溫度對(duì)4種典型生物質(zhì)成型特性的影響

李偉振, 姜 洋*, 王 微, 陰秀麗, 王明峰

(1.中國(guó)科學(xué)院 廣州能源研究所, 廣東 廣州 510640; 2.中國(guó)科學(xué)院 可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東廣州 510640; 3.廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東廣州 510640; 4.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院, 廣東 廣州 510642)

生物質(zhì)成型技術(shù)是在一定溫度與壓力作用下，將各類原來松散的生物質(zhì)原料加工成形狀規(guī)則、密度較大燃料的技術(shù)[1]。相比自然狀態(tài)的生物質(zhì)原料，成型燃料形狀規(guī)則，密度可提高6～10倍[2]，不僅可顯著降低生物質(zhì)能源運(yùn)輸及存儲(chǔ)等處理成本，還可以提高單位體積熱值[3]，是生物質(zhì)能源有效利用方式之一。生物質(zhì)原料組分中的木質(zhì)素具有非晶體的結(jié)構(gòu)，沒有熔點(diǎn)，但是存在軟化點(diǎn)，一般在70～110 ℃時(shí)，木質(zhì)素開始軟化，并出現(xiàn)一定的黏度;200～300 ℃時(shí)，木質(zhì)素呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，黏度變大，在一定壓力下，與原料中的纖維素、半纖維素等通過分子間互相吸引和纏繞黏結(jié)成型[4]。外力取消后，由于非彈性纖維分子間的互相吸引和纏繞，仍能保持黏結(jié)的狀態(tài)。冷卻后強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)，從而形成成型燃料?；谀举|(zhì)素的熱轉(zhuǎn)變特性，原料組分是影響成型效果的主要內(nèi)部因素，溫度是影響成型效果的主要外部因素。由于不同種類生物質(zhì)木質(zhì)素含量不同，故其成型難易及成型效果亦不盡相同[5]。Castellano等[6]發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素含量高、抽提物含量低的原料成型后的顆粒具有更好的物理性質(zhì)；Lehtikangas等[7]發(fā)現(xiàn)針對(duì)新鮮的和儲(chǔ)存后的樹皮、鋸末、采伐剩余物原料，木質(zhì)素含量高的原料成型后的顆粒具有較好的機(jī)械強(qiáng)度；Holm等[8]認(rèn)為木質(zhì)素含量越高，顆粒內(nèi)部結(jié)合得越好，溫度高于原料玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，成型顆粒機(jī)械強(qiáng)度增大；Van Dam等[9]發(fā)現(xiàn)溫度高于140 ℃能增大木質(zhì)素的黏結(jié)強(qiáng)度。本研究以4種典型生物質(zhì)(秸稈類生物質(zhì)玉米秸稈、速生林類生物質(zhì)尾葉桉木屑、竹類生物質(zhì)毛竹屑、天然林類生物質(zhì)約60%樟木和40%櫸木混合硬雜木屑)為原料，在分析原料組分、測(cè)定原料熱轉(zhuǎn)變特征溫度的基礎(chǔ)上，進(jìn)行顆粒狀燃料的成型實(shí)驗(yàn)，并觀測(cè)顆粒橫斷面的微觀形貌，以分析溫度和原料組分對(duì)成型效果的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

4種原料玉米秸稈、桉木屑、竹屑、硬雜木屑均取自廣東佛山地區(qū)，經(jīng)自然風(fēng)干、粉碎、篩分后，取粒徑0.15～0.43 mm原料，置于105 ℃烘箱干燥至質(zhì)量恒定后，依據(jù)質(zhì)量比噴灑一定的去離子水，均勻混合后獲得含水量10%的原料，原料密封后放置陰涼干燥處保存。

1.2 原料分析

1.2.1原料成分 原料的元素分析采用德國(guó)Elementar公司vario EL cube型元素分析儀測(cè)定;工業(yè)分析采用中國(guó)長(zhǎng)沙開元公司5E-MACIV型全自動(dòng)工業(yè)分析儀測(cè)試;化學(xué)組成(木質(zhì)素、纖維素、半纖維素和提取物)按美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室 (NREL)的方法測(cè)定[10-11];高位熱值采用中國(guó)長(zhǎng)沙奔特公司W(wǎng)ZR-1 T-CII型微電腦量熱儀熱定。

1.2.2熱轉(zhuǎn)變特征溫度 針對(duì)生物質(zhì)成型過程，原料的熱轉(zhuǎn)變特征溫度主要指玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度，與生物質(zhì)種類、水分含量等有關(guān)[12-14]。采用Q200型差示掃描量熱(DSC)儀測(cè)定4種生物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)變特征溫度。操作如下：取樣品質(zhì)量小于10 mg，置于差示掃描量熱儀內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為消除原料水分和熱歷史的影響，實(shí)驗(yàn)中先將樣品以10 ℃/min加熱到90 ℃，恒溫10 min，然后快速冷卻至0 ℃(約3 min)，再以10 ℃/min加熱到200 ℃，以第二次升溫過程作為分析依據(jù)。在升溫過程中，生物質(zhì)的比熱容會(huì)發(fā)生變化，當(dāng)生物質(zhì)發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)，比熱容會(huì)發(fā)生不連續(xù)的變化，在DSC曲線發(fā)生基線漂移，出現(xiàn)一個(gè)吸熱方向的臺(tái)階(即熱流基本不隨溫度變化的區(qū)域)，臺(tái)階的起點(diǎn)對(duì)應(yīng)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的起始溫度，臺(tái)階的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的終止溫度，生物質(zhì)是由相對(duì)分子質(zhì)量和鏈長(zhǎng)不同的結(jié)構(gòu)單體組成，因此玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為一溫度區(qū)間，而玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變特征溫度Tg可取起始溫度和終止溫度的中點(diǎn)溫度[15]。生物質(zhì)發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變后，DSC曲線上出現(xiàn)的吸熱峰，吸熱峰峰值所對(duì)應(yīng)的溫度則為熔融溫度。

1.3 成型實(shí)驗(yàn)

成型實(shí)驗(yàn)在電子萬能壓力機(jī)(中國(guó)廣州精控公司，WD-100KE型)上進(jìn)行，成型模具套筒直徑10.20 mm，壓桿直徑10 mm，將4種生物質(zhì)壓縮為圓柱狀顆粒燃料。實(shí)驗(yàn)過程中，溫度采用加熱帶、熱電偶和溫控儀進(jìn)行加熱和控制，待溫度達(dá)到設(shè)定溫度(分別為40、70、100、130和160 ℃)并保持穩(wěn)定后，向模具中加入3～5 g原料，然后調(diào)用壓縮程序(設(shè)定壓縮速度20 mm/min、最大壓力值6 000 N、保壓時(shí)間30 s)對(duì)原料壓縮成型，完畢后將顆粒擠出并密封保存，每種溫度實(shí)驗(yàn)條件重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。成型過程的壓力-位移曲線由電腦自行記錄[16]。

1.4 成型燃料性能分析

1.4.1松弛密度(DRS)DRS是顆粒質(zhì)量和顆粒的表觀體積之比，反映顆粒應(yīng)用時(shí)質(zhì)量和能量密度的大小。實(shí)驗(yàn)所制得顆粒為規(guī)則圓柱體，因此測(cè)量密封保存2周后顆粒的直徑、長(zhǎng)度和質(zhì)量，由式(1)計(jì)算顆粒的DRS[17]。

(1)

式中：DRS—顆粒松弛密度，kg/m3；m—顆粒質(zhì)量，kg；d—顆粒直徑，m；l—顆粒長(zhǎng)度，m。

1.4.2比能耗(ESC)ESC是壓縮過程所消耗能量與顆粒質(zhì)量之比，反映不同成型條件時(shí)用于顆粒壓縮所消耗的能量。根據(jù)成型過程中壓力-位移曲線，由式(2)計(jì)算顆粒成型過程的ESC(未考慮模具加熱能耗)[18]。

(2)

式中：ESC—成型過程的比能耗，kJ/kg；W—總能耗，J；m—顆粒質(zhì)量，g；f—壓力，N；s—位移，m。

1.4.3徑向最大抗壓力(MRS)MRS是沿徑向壓碎顆粒時(shí)顆粒所能承受的最大力，與機(jī)械強(qiáng)度一樣能夠反映顆粒內(nèi)部粒子間的結(jié)合能力。將儲(chǔ)存2周后的顆粒水平置于與電子萬能壓力機(jī)相連接的2塊正對(duì)的平板之間，采用程序控制上平板下行，下行速度設(shè)定為20 mm/min。記錄平板下行時(shí)壓力-位移曲線，曲線中出現(xiàn)的壓力快速升高后突然下降的點(diǎn)對(duì)應(yīng)顆粒的破碎點(diǎn)。破碎點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的壓力即為顆粒的MRS[19]。

1.4.4微觀形貌分析 顆粒內(nèi)部橫斷面的微觀形貌在S- 4800 FESEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行觀察[20]。實(shí)驗(yàn)前先對(duì)樣品截面進(jìn)行噴金處理，形成導(dǎo)電膜層，增強(qiáng)成像質(zhì)量，測(cè)試電壓為2 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料組分分析

原料的元素、工業(yè)、化學(xué)組分分析和高位熱值見表1，可以看出N元素、纖維素和半纖維素含量最高的原料是玉米秸稈，同時(shí)玉米秸稈中木質(zhì)素含量是4種原料中最低的，比其他3種原料低約10個(gè)百分點(diǎn)，提取物(蠟、脂肪、部分碳水化合物等)含量也是最低的；桉木屑的水分含量最高，高位熱值最低；竹屑的S元素、固定碳、提取物含量和高位熱值最高，纖維素含量最低；硬雜木屑的C元素、H元素、揮發(fā)分含量最高，灰分含量最低。

表1 4種原料的元素、工業(yè)分析、化學(xué)組分和高位熱值1)

1) 表中數(shù)據(jù)均為空氣干燥基的百分?jǐn)?shù)the data in table 1 were from material air dried base;提取物extractives：蠟，脂肪，部分碳水化合物等waxes,fats,carbohydrates,etc

2.2 熱轉(zhuǎn)變特征溫度分析

圖1 4種生物質(zhì)的DSC曲線

4種生物質(zhì)原料的熱轉(zhuǎn)變過程曲線如圖1所示，熱轉(zhuǎn)變特征溫度分析結(jié)果如表2所示。由圖及表可看出，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化區(qū)起始溫度最低的是竹屑(57 ℃)，最高的是玉米秸稈(93 ℃)， 4種原料的終止溫度基本相同，約為103 ℃，中點(diǎn)溫度在80～100 ℃之間，熔融溫度最低的是硬雜木屑(104 ℃)，最高的是玉米秸稈(146 ℃)。玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變是生物質(zhì)的重要特性，在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以下，因價(jià)鍵和次價(jià)鍵所形成的內(nèi)聚力，使生物質(zhì)表現(xiàn)出較高的力學(xué)強(qiáng)度和較高的彈性模量，成型后的顆粒性能較差；在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以上，生物質(zhì)分子部分轉(zhuǎn)動(dòng)或位移逐漸變成了分子的熱膨脹運(yùn)動(dòng)，流動(dòng)性增強(qiáng)，具有較高的黏結(jié)性[15]，成型后的顆粒性能較好。為了發(fā)揮原料組分的黏結(jié)作用，制備較好性能的成型燃料，根據(jù)熱轉(zhuǎn)變特征溫度的最低和最高值，設(shè)定成型實(shí)驗(yàn)的溫度區(qū)間為40～160 ℃。

表2 4種生物質(zhì)的特征溫度

1) 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變特征溫度(Tg)取玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化區(qū)的中點(diǎn)溫度[15]glass transition temperature is the mid-point temperature of onset temperature and the end point temperature of glass transition region[15]

2.3 溫度對(duì)4種原料成型特性的影響

2.3.1松弛密度(DRS) 溫度對(duì)4種原料DRS的影響見圖2(a)，由圖可知玉米秸稈DRS最大，竹屑次之，桉木屑及硬雜木屑最小。4種原料中玉米秸稈纖維素的含量最高，纖維素為晶體狀結(jié)構(gòu)，其豐富的氫鍵使得其在成型中不能作為黏結(jié)劑，但加熱后會(huì)變得較為柔軟，成為燃料的“骨架”。相同成型條件時(shí)，玉米秸稈DRS高于其他3種原料，說明玉米秸稈的纖維素較為柔軟，易于發(fā)生形變，而其他3種原料則較難發(fā)生形變。溫度升高，玉米秸稈、桉木屑、竹屑、硬雜木屑4種原料的DRS增大，溫度由40 ℃升至160 ℃，增幅分別為14.13%、16.60%、13.47%、31.34%，溫度對(duì)硬雜木屑DRS的影響最大，對(duì)竹屑DRS的影響最小，說明溫度對(duì)硬雜木屑中木質(zhì)素的黏結(jié)作用影響最大，而對(duì)竹屑中木質(zhì)素的黏結(jié)作用影響最小，從而說明木質(zhì)素的含量與DRS大小無直接關(guān)系。40 ℃時(shí)，玉米秸稈與硬雜木屑DRS相差最大，相差為22.86%;160 ℃時(shí)，玉米秸稈與桉木屑DRS相差最大，相差為9.00%。玉米秸稈在100～130 ℃，DRS由1 114.38 kg/m3增大到1 197.84 kg/m3，增加了7.49%；桉木屑、竹屑、硬雜木屑3種原料在40～70 ℃，DRS增大幅度最大，分別為10.21%、6.37%、20.99%;溫度高于70 ℃,3種原料DRS相差較小。對(duì)比4種原料的熱轉(zhuǎn)變溫度發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化起始溫度高于其他3種原料，因此在較高的溫度范圍內(nèi)DRS增大比例較大，而其他3種原料在較低的溫度范圍內(nèi)DRS即表現(xiàn)出較大的增大比例[21]。這說明在原料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度區(qū)間內(nèi)提高溫度木質(zhì)素發(fā)生軟化，起到了黏結(jié)作用，可較快增大DRS，且發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變后原料間DRS相差減小(玉米秸稈除外)。

2.3.2比能耗(ESC) 溫度對(duì)4種原料ESC的影響見圖2(b)，可看出桉木屑和硬雜木屑的ESC最高，竹屑次之，玉米秸稈最低，這與4種原料木質(zhì)素的含量一致，說明雖然木質(zhì)素能夠起到黏結(jié)作用，但其含量越高成型時(shí)的ESC越高。溫度升高，ESC先減小后增大，100 ℃時(shí)ESC最小，這是因?yàn)?00 ℃左右接近4種原料玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的終止溫度，此時(shí)木質(zhì)素的黏結(jié)作用達(dá)到最大化，粒子的塑性和延展性基本達(dá)到最大，成型時(shí)粒子易于形變，ESC最低[22]。溫度對(duì)玉米秸稈ESC的影響最大，對(duì)桉木屑ESC的影響較小，這與桉木屑木質(zhì)素含量高于玉米秸稈相反，說明木質(zhì)素含量高，溫度對(duì)ESC的影響越小。40 和100 ℃時(shí)，玉米秸稈與桉木屑ESC相差最大，分別為53.18%、81.83%;160 ℃時(shí)，玉米秸稈與硬雜木屑ESC相差比例最大，為27.36%。

2.3.3徑向最大抗壓力(MRS) 溫度對(duì)4種原料MRS的影響見圖2(c)，可看出桉木屑、硬雜木屑的MRS最大，竹屑次之，玉米秸稈最低，與ESC的變化規(guī)律基本一致，這說明木質(zhì)素含量越高，成型后顆粒的MRS越大。溫度升高時(shí)硬雜木屑的MRS增大，由40 ℃時(shí)的645.33 N增大到160 ℃時(shí)的1 553.33 N，增大了140.70%，其中40～70 ℃增加比例最大，為55.48%。溫度升高時(shí)玉米秸稈、桉木屑、竹屑的MRS先增大后減小，40、100和160 ℃時(shí)，玉米秸稈與硬雜木屑的MRS相差最大，分別為28.81%、53.45%、46.75%。這可以說明一定范圍內(nèi)提高溫度，利于4種原料MRS的增大，但過高的溫度并不能進(jìn)一步提高4種原料的MRS。40 ℃時(shí)4種原料的MRS較低，70～100 ℃時(shí)MRS增加較快，100～160 ℃時(shí)MRS增加較慢甚至降低，這與DSC的分析結(jié)果基本一致，因?yàn)?0 ℃低于4種原料玻璃態(tài)狀態(tài)的起始溫度，原料粒子未發(fā)生軟化，延展性差，難以形變，成型后粒子易發(fā)生彈性形變回彈，成型顆粒的MRS較低，70～100 ℃基本為4種原料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化區(qū)，在此區(qū)間原料粒子發(fā)生軟化，逐漸變得較為柔軟，粒子塑性和延展性增強(qiáng)，易于形變，成型后粒子的彈性形變回彈較小，成型顆粒的MRS增大。100～160 ℃包含4種原料的熔融溫度，原料的軟化程度變化較小，MRS略有降低或變化不大[23]。

a.DRS; b.ESC; c.MRS

2.4 微觀形態(tài)分析

溫度分別為40和130 ℃時(shí)4種原料成型顆粒內(nèi)部橫截面的微觀形態(tài)見圖3。由圖可以看出40 ℃ 時(shí)顆粒內(nèi)部粒子間存在較大的縫隙，結(jié)合不緊密，此時(shí)對(duì)應(yīng)圖2中較低的DRS和MRS；130 ℃時(shí)顆粒內(nèi)部粒子間縫隙較少，結(jié)合緊密，此時(shí)對(duì)應(yīng)圖2中較高的DRS和MRS。說明溫度低于4種原料玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變特征溫度Tg時(shí)，原料粒子難以發(fā)生形變，導(dǎo)致成型顆粒內(nèi)部縫隙較大，顆粒表現(xiàn)出較差的特性，DRS和MRS較低，ESC較高;溫度高于Tg時(shí)，原料軟化，木質(zhì)素發(fā)揮黏結(jié)劑作用[24],成型顆粒內(nèi)部縫隙較小，顆粒表現(xiàn)出較好的特性，DRS和MRS較大，ESC較低。

3 結(jié) 論

3.1以4種典型生物質(zhì)(玉米秸稈、桉木屑、竹屑、硬雜木屑)為原料，在40、70、100、130、160 ℃條件下進(jìn)行壓縮成型實(shí)驗(yàn)，研究了溫度對(duì)成型顆粒DRS、MRS和成型過程ESC的影響。熱轉(zhuǎn)變特征溫度研究表明4種原料成型時(shí)粒子的軟化和可塑性較強(qiáng)的溫度區(qū)間分別為：玉米秸稈93～103 ℃、桉木屑72～102 ℃、竹屑57～103 ℃、硬雜木屑65～103 ℃。

3.2溫度對(duì)成型特性的影響表明：40 ℃低于4種原料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變起始溫度，原料粒子未發(fā)生軟化，延展性差，顆粒DRS和MRS較低，成型時(shí)ESC較高；70～100 ℃基本為4種原料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化區(qū)，原料粒子發(fā)生軟化，可塑性增強(qiáng)，顆粒DRS和MRS增大，成型時(shí)ESC降低；100～160 ℃包含4種原料的熔融溫度，粒子的軟化程度變化較小，顆粒的DRS增加，但MRS無一致性變化規(guī)律，ESC增大；100 ℃左右接近4種原料玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的終止溫度，對(duì)應(yīng)粒子最大的軟化程度，成型時(shí)粒子易于形變，存在ESC最低點(diǎn)。相同成型條件時(shí)桉木屑、硬雜木屑顆粒的MRS及成型時(shí)的ESC最大，竹屑次之，玉米秸稈最低，與原料木質(zhì)素含量變化一致，表明原料木質(zhì)素含量越高成型后顆粒的MRS越大，成型時(shí)的ESC越高。

3.3顆粒內(nèi)部的微觀形貌研究表明，低于原料玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，粒子間存在較大縫隙，結(jié)合不緊密；高于原料玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，粒子間縫隙較少，結(jié)合緊密。

40 ℃: a. 玉米秸稈corn stover; b. 桉木屑eucalyptus sawdust; c. 竹屑bamboo sawdust; d. 硬雜木屑hardwood sawdust 130 ℃: e. 玉米秸稈corn stover; f. 桉木屑eucalyptus sawdust; g. 竹屑bamboo sawdust; h. 硬雜木屑hardwood sawdust