產(chǎn)品氧化鋁中氧化鈣含量超標(biāo)的原因探討

韋亞香，張 雄

（1.開曼鋁業(yè)（三門峽）有限公司，河南 三門峽 472100；2.復(fù)晟鋁業(yè)有限公司，山西 平陸 044300）

冶金級(jí)氧化鋁中，氧化鈣含量超標(biāo)會(huì)使鋁電解的電解質(zhì)中CaF2含量不斷增加，導(dǎo)致電解質(zhì)的電導(dǎo)率下降，密度升高和氧化鋁溶解度下降，電解指標(biāo)惡化。因此，要求冶金級(jí)氧化鋁中氧化鈣含量＜0.04%[1]。2011年5月至2012年6月我公司產(chǎn)的氧化鋁中，氧化鈣含量在0.04%以上，不合格。因此，為查清其原因，本公司做了大量工作。

進(jìn)入拜耳法生產(chǎn)氧化鋁流程中的氧化鈣，來(lái)自入磨石灰和石灰乳。入磨石灰以鈦酸鈣、鈣硅渣等形式進(jìn)入赤泥，很少進(jìn)入氧化鋁產(chǎn)品中。用于苛化的石灰乳，對(duì)產(chǎn)品氧化鋁不會(huì)產(chǎn)生影響。而用于合成葉濾用的助濾劑TCA的石灰乳，與粗液混在一起，很可能污染精液，使氧化鈣進(jìn)入種分的氫氧化鋁和產(chǎn)品氧化鋁中。

本文探討合成葉濾用的助濾劑TCA對(duì)氧化鋁中氧化鈣含量的影響，找出氧化鋁中氧化鈣超標(biāo)的原因，并提出改進(jìn)措施。

1 氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣超標(biāo)原因

1.1 氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣進(jìn)入的途徑

圖1中顯示了本公司2011年5月至2012年7月生產(chǎn)中入磨石灰和石灰乳用量情況與焙燒氧化鋁中氧化鈣含量的變化。

圖1 產(chǎn)品中鈣含量與入磨石灰、消化石灰單耗的變化情況

從圖中可以看出焙燒氧化鋁中的氧化鈣含量的變化趨勢(shì)與石灰乳單耗變化趨勢(shì)基本一致，而與入磨石灰的單耗變化趨勢(shì)相去甚遠(yuǎn)。

這主要是因?yàn)榘荻ㄑ趸X生產(chǎn)過(guò)程中，粗液精制過(guò)程最常用的過(guò)濾助劑就是水合鋁酸三鈣（TCA），其標(biāo)準(zhǔn)分子式是Ca3Al2(OH)12,是由石灰乳與鋁酸鈉溶液反應(yīng)生成。因此過(guò)量的氧化鈣會(huì)直接進(jìn)入后續(xù)流程中，是氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣進(jìn)入的主要途徑。

1.2 TCA的質(zhì)量是影響氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣含量的主要原因

圖2 產(chǎn)品中Ca%與消化石灰中有效Ca%變化趨勢(shì)圖

目前，制備TCA過(guò)程中石灰乳用量并沒(méi)有較嚴(yán)格的配置依據(jù)，但對(duì)石灰乳的質(zhì)量有要求。從圖2中可以看出，產(chǎn)品中CaO的變化趨勢(shì)與石灰乳中有效CaO的變化趨勢(shì)恰好相反。如果使用質(zhì)量較差的石灰制備TCA，勢(shì)必會(huì)造成石灰乳消耗量增加，而且由于所用石灰質(zhì)量較差，較多的雜質(zhì)會(huì)影響中間化合物向高結(jié)晶度的TCA轉(zhuǎn)變，這些中間化合物（例如單碳酸根的碳酸鹽[Ca2Al(OH)6]2.CO3.nH2O和半個(gè)碳酸根的碳酸鹽[Ca2Al(OH)6]2.1/2CO3.nH2O，這些碳鋁酸鹽粒子呈片狀，晶粒較細(xì)，可能會(huì)堵塞濾布[2]）會(huì)在未形成“搭橋”現(xiàn)象之前進(jìn)入精液中，從而最終影響到氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣含量，而且還會(huì)使葉濾機(jī)的過(guò)率效果下降。

2 降低產(chǎn)品氧化鈣含量的措施

2.1 提高石灰質(zhì)量

2012年2月起，本公司通過(guò)一系列的制度對(duì)進(jìn)廠原材料進(jìn)行嚴(yán)格管控，嚴(yán)格控制進(jìn)廠石灰的有效氧化鈣含量。從圖2中也可以看出，2012年2月起，石灰有效氧化鈣的含量總體有所升高，同時(shí)產(chǎn)品中氧化鈣的含量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

2.2 提高TCA的質(zhì)量，減少中間化合物進(jìn)入后續(xù)流程的可能性

根據(jù)文獻(xiàn)[3,4]顯示，影響TCA質(zhì)量的因素是合成TCA用的拜耳法溶液苛性堿濃度Nk和Al2O3濃度、CaO加入量及加入速度、合成時(shí)間、合成溫度等。工業(yè)制取TCA的條件為100℃下,石灰乳與鋁酸鈉溶液連續(xù)緩慢混合，攪拌2小時(shí)，最終固含為20g/l。

本公司采取了以下措施來(lái)確保TCA的質(zhì)量：

（1）確保石灰乳的充分反應(yīng)，制備合格的石灰乳。本公司實(shí)施了加長(zhǎng)化灰機(jī)筒體來(lái)延長(zhǎng)消化反應(yīng)時(shí)間的技術(shù)改造項(xiàng)目，確保消化反應(yīng)更加充分。

（2）降低制備TCA的鋁酸鈉溶液濃度。本公司2012年3月開始從生產(chǎn)操作管控入手，嚴(yán)格要求對(duì)精液苛堿（Nk）濃度的控制，使Nk處于161g/l～165g/l間，沒(méi)有太大的波動(dòng)。既保證配置TCA有充足Al2O3濃度，也提供TCA合成反應(yīng)適宜的堿濃度。

（3）延長(zhǎng)TCA制備時(shí)間。本公司制備TCA時(shí)，要求生產(chǎn)操作上必須將TCA配置后靜置1小時(shí)以上再使用，以確保中間化合物反應(yīng)更充分，生成的TCA晶型更穩(wěn)定。自2012年8月到2013年12月，本公司的精液浮游物穩(wěn)定控制到了18mg/l，通過(guò)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行驗(yàn)證，合成的TCA性質(zhì)很穩(wěn)定，過(guò)濾效果很好。

經(jīng)過(guò)這三項(xiàng)工藝優(yōu)化舉措的實(shí)施，本公司2012年上半年焙燒氧化鋁氧化鈣超標(biāo)的問(wèn)題得到有效控制、2012年下半年焙燒氧化鋁氧化鈣含量逐步開始下降，2012年年底產(chǎn)品氧化鈣超標(biāo)問(wèn)題得到徹底的解決。2013年后，本公司焙燒氧化鋁中氧化鈣含量很穩(wěn)定地控制在0.02%以下。

3 結(jié)論

拜耳法氧化鋁生產(chǎn)工藝中，在制備TCA的過(guò)程中，所選用石灰乳的質(zhì)量，以及TCA制取的條件都會(huì)直接影響到氧化鋁產(chǎn)品中氧化鈣的含量，因此在生產(chǎn)過(guò)程中，要嚴(yán)格控制。