污泥含碳有機(jī)官能團(tuán)分布及其模型化合物構(gòu)建

胡艷軍,王琳潔,盧艷軍,余 帆,夏園園

污泥含碳有機(jī)官能團(tuán)分布及其模型化合物構(gòu)建

胡艷軍*,王琳潔,盧艷軍,余 帆,夏園園

(浙江工業(yè)大學(xué)能源與動(dòng)力工程研究所,浙江 杭州 310024)

污泥有機(jī)結(jié)構(gòu)體系中碳屬于活潑元素,化學(xué)活性較強(qiáng),能源轉(zhuǎn)化處理過程時(shí)易發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng),對(duì)污泥能源轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的化學(xué)特征及生成規(guī)律有重大影響.本研究采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)開展了污泥含碳官能團(tuán)分布特征分析,污泥中的主要含碳官能團(tuán)為烯基(C-C)、苯環(huán)(π-π*)、醚(C-O-C)、羧基(-COOH).基于污泥中主要含碳官能團(tuán)分布和污水中常見有機(jī)物組成,構(gòu)建了污泥典型含碳官能團(tuán)模型化合物:間二甲苯(π-π*),四氫呋喃(C-O-C),乙酸(-COOH)和環(huán)戊烯(C=C).此外采用熱解儀與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)對(duì)比分析了不同溫度下污泥與含碳模型化合物的熱解規(guī)律,驗(yàn)證了所構(gòu)建的含碳模型化合物基本合理可靠.

污泥；含碳官能團(tuán)；模型化合物；熱解儀與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)

目前我國(guó)大量剩余污泥處理形勢(shì)十分嚴(yán)峻.污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)如熱解、氣化等可將污水污泥裂解轉(zhuǎn)化為生物油、合成氣二次燃料[1-2],所得殘焦可作為吸附材料、土壤改良劑等[3-4],能夠全方位實(shí)現(xiàn)污泥能源化與資源化利用的雙重目標(biāo).

碳元素是污泥中重要組成元素之一,通常污泥中含碳有機(jī)化合物占污泥有機(jī)物總量的55%~ 75%[5-7].由于碳在污泥有機(jī)分子結(jié)構(gòu)中屬于活潑元素,化學(xué)活性較強(qiáng),能源轉(zhuǎn)化處理過程時(shí)易發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng),對(duì)污泥能源轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的化學(xué)特點(diǎn)及生成規(guī)律有重大影響.污泥能源轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布很大程度上取決于污泥中大分子結(jié)構(gòu)的不同單元與有機(jī)化學(xué)基團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)類型和過程[7-8].近年來一些研究報(bào)道了在煤、生物質(zhì)、污泥等有機(jī)固體分子結(jié)構(gòu)中,其含碳和含氧化學(xué)基團(tuán)對(duì)有機(jī)固體熱解轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制有深遠(yuǎn)影響[5-8],熱解產(chǎn)物生成規(guī)律與化學(xué)基團(tuán)演化和化學(xué)鍵斷裂密切相關(guān).基于熱重分析-紅外光譜分析聯(lián)用技術(shù)(TG-FTIR)對(duì)污泥熱解析出物生成規(guī)律進(jìn)行分析,表明了熱解反應(yīng)初始階段含碳官能團(tuán)化合物主要轉(zhuǎn)化為醇、醛和羧酸等;隨著這些產(chǎn)物生成量減少,小分子氣態(tài)產(chǎn)物(如CO和CO2等)生成量逐漸增加, 且析出物中烷烴主要是由污泥中-CH3和-CH2的斷裂轉(zhuǎn)化形成,-CH3和-CH2含量變化與析出物烷烴含量變化相關(guān)度達(dá)0.995[9].基于固定床裂解反應(yīng)器和FTIR、GC-MS等技術(shù)也驗(yàn)證了不同反應(yīng)溫度下污泥熱解殘焦表面化學(xué)結(jié)構(gòu)演化伴隨著小分子氣相產(chǎn)物和大分子液相產(chǎn)物含量變化[10].污泥熱解過程經(jīng)總結(jié)分析為兩個(gè)階段:在熱解溫度600℃以下時(shí),烷基的C-H鍵斷裂生成了CH4和C2烴,并隨著C=O基團(tuán)減少而生成了大量CO和CO2等小分子氣體;另外,熱解半焦表面C-O和C-Har基團(tuán)含量與液相產(chǎn)物產(chǎn)量呈顯著的線性相關(guān)性;在熱解溫度超過600℃以后,熱解半焦表面C-O和C-Har消失,伴隨著液相產(chǎn)物產(chǎn)量銳減和氣相產(chǎn)物產(chǎn)量增加[11].也有學(xué)者提出了污泥中有機(jī)組分隨溫度變化的裂解次序[5].

針對(duì)污泥這種來源和化學(xué)特性復(fù)雜、且包含高度不均勻大分子化合物的固廢,以其典型局部微觀結(jié)構(gòu)模化物為目標(biāo),開展熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的微觀反應(yīng)行為研究,有望獲得產(chǎn)物生成、轉(zhuǎn)化及遷移的熱化學(xué)反應(yīng)體系.含碳有機(jī)化學(xué)基團(tuán)作為污泥的主要化學(xué)基團(tuán),對(duì)污泥熱解轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制具有深遠(yuǎn)影響[6].當(dāng)前對(duì)于污泥中的含碳官能團(tuán)的研究相對(duì)較少,污泥中有機(jī)碳不同賦存形態(tài)決定了其熱化學(xué)轉(zhuǎn)化行為的差異性,研究污泥中碳的賦存形態(tài)及含碳官能團(tuán)模型化合物,對(duì)深入研究污泥能源轉(zhuǎn)化技術(shù)機(jī)理具有重要指導(dǎo)意義,而且能指導(dǎo)污泥能源轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)生的有毒有害氣體進(jìn)行有效生成控制,降低環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn).

本文以杭州臨安污水處理廠的污泥為研究對(duì)象,使用FTIR和 X射線光電子能譜(XPS)測(cè)量技術(shù)表征了污水污泥中含碳官能團(tuán)存在形態(tài)和相對(duì)含量,構(gòu)建了污泥有機(jī)結(jié)構(gòu)體中含碳官能團(tuán)的模型化合物;最后,采用PY-GC-MS聯(lián)用技術(shù)驗(yàn)證了構(gòu)建的含碳模型化合物的合理性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

污泥樣品采集杭州臨安污水處理廠,為保證污泥樣品采樣科學(xué)性,每隔2d在污水處理廠采集早上和下午時(shí)間段的污泥,該污泥僅經(jīng)過機(jī)械脫水,未經(jīng)消化處理,收到基含水率約為82%.將不同時(shí)段污泥試樣置于105℃電鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥至重量不變,然后混合研磨至粒徑小于0.25mm置于低溫密閉條件保存?zhèn)溆?污泥工業(yè)分析方法參照《煤的工業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)方法》[12],元素分析采用意大利ThermoFingnigan公司Flash EA-1112元素分析儀測(cè)定,熱值采用GR-3500型氧彈式熱量計(jì)分析.表1是經(jīng)干化處理后污泥的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果.污泥干基中揮發(fā)份V含量相對(duì)較高(49.24%),灰分A相對(duì)較低(41.07%),干基熱值Hg達(dá)到11.45MJ/kg,另外M為含水率、FC為固定碳含量.

表1 污泥(干燥基)工業(yè)分析和元素分析結(jié)果 Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of sludge (dry basis)

1.2 FTIR實(shí)驗(yàn)

采用美國(guó)熱電尼高力公司生產(chǎn)的型號(hào)為Nicolet 6700的傅里葉變換顯微紅外光譜儀(FTIR)分析確定污泥有機(jī)化學(xué)基團(tuán)分布特征,光譜分析范圍是4000~400cm-1,分辨率優(yōu)于0.09cm-1;輸送管線和紅外氣體池的溫度設(shè)定在200℃以上,防止氣態(tài)產(chǎn)物的冷凝.

1.3 XPS實(shí)驗(yàn)

XPS是被用來分析污泥表面元素組成和化學(xué)狀態(tài).本實(shí)驗(yàn)采用日本島津-KRATOS公司的VG Scientific ESCALab220i-XL型光電子能譜儀分析,XPS檢測(cè)功率約為300W,真空度為3×10-7Pa.為消除核電效應(yīng)的影響,電子結(jié)合能用出現(xiàn)在284.6eV處的C1s主峰校正.同時(shí)利用元素濃度和XPS信號(hào)強(qiáng)度的線性關(guān)系來定量分析污泥中含碳官能團(tuán)的相對(duì)含量.

1.4 PY-GC-MS分析

采用Py-GC/MS聯(lián)用儀器開展污泥熱解過程中產(chǎn)物有機(jī)組分的化學(xué)特性分析.該P(yáng)y-GC/MS聯(lián)用儀是由美國(guó)CDS 5000裂解儀直接連接氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀上(Agilent Technologies 5977A MSD),其檢測(cè)方法與條件如下:裂解儀設(shè)定的反應(yīng)溫度分別為250,350,450,550,650,750和850℃,進(jìn)樣量1mg.裂解儀與氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路為保溫模式.色譜條件:毛細(xì)管柱為HP-5MS,30m× 0.25mm×0.25μm,采用程序升溫,起始溫度為50℃,以15℃/min的升溫速率升至300℃,在300℃停留10min;進(jìn)樣口溫度為300℃,接口溫度300℃,以1.1mL/min的恒定流速將N2用作載氣,分流比為20:1.質(zhì)譜條件:質(zhì)譜離子源采用電子轟擊源(EI),電子轟擊能量為70eV,m/z范圍為35-500amu.色譜峰通過NIST質(zhì)譜庫(kù)及相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行鑒定分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 污泥表面含碳官能團(tuán)FTIR分析

圖1為同一污水處理廠不同采集時(shí)間采集的兩份污泥平行樣品的紅外測(cè)試化學(xué)基團(tuán)圖譜.兩份樣品的分析結(jié)果基本一致,可排除取樣帶來的誤差.污泥干燥基表面顯微組分紅外光譜分析主要是基于相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)論和方法[13-16].可以看出,在3300cm-1附近出現(xiàn)的寬而強(qiáng)的吸收峰,這是由—OH伸縮振動(dòng)引起,說明存在著水、酚和醇類物質(zhì).在2940cm-1、2860cm-1以及1465cm-1出現(xiàn)的C—H伸縮振動(dòng)峰,反應(yīng)出污泥中存在著環(huán)烷烴或脂肪烴類化合物[15].在1850cm-1和1650cm-1波段出現(xiàn)的吸收峰歸屬于C=O,說明污泥中存在著醛、酮、羧酸等化合物[16].在1600cm-1附近存在著多個(gè)吸收峰,主要是苯環(huán)的骨架C=C振動(dòng)吸收峰,說明污泥中存在著多種形式的苯類化合物.在1064cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰主要是酚、醇、醚、酯中的C—O、C—O—C及無機(jī)礦物質(zhì)化合物中的Si—O伸縮振動(dòng)吸收峰重疊的結(jié)果[13].在753cm-1處出現(xiàn)的C—Har彎曲振動(dòng)峰說明有芳香化合物存在[11].表2出示了污泥中主要化學(xué)基團(tuán)種類和分布特征.污泥中有機(jī)化學(xué)基團(tuán)種類較多,由于單類基團(tuán)在化合物中連接形式不同,導(dǎo)致其在紅外圖譜中會(huì)疊加到一個(gè)大的吸收峰下,無法區(qū)別各類基團(tuán)的具體形式.為了更精確探究污泥含碳化學(xué)基團(tuán)種類和存在形態(tài),使得構(gòu)建的官能團(tuán)模型化合物更可靠更加貼切污泥實(shí)際特性,應(yīng)用Peak Fit軟件對(duì)污泥紅外圖譜進(jìn)行了更加細(xì)致的分峰處理,分峰結(jié)果也表明污泥中有機(jī)官能團(tuán)種類繁多且連接形式多樣,進(jìn)一步將分峰后面積過小的官能團(tuán)刪除,只研究含碳官能團(tuán).因此總的來看,污泥中含碳有機(jī)結(jié)構(gòu)中主要包含以下化學(xué)基團(tuán):(1)脂肪族和烷烴結(jié)構(gòu)的—CH3、—CH2鍵;(2)酯、羧酸、醛、酮的羰基(C=O);(3)烯烴的碳碳雙鍵(C=C);(4)苯及其衍生物的苯環(huán)(π-π*);(5)羥基或醚鍵等官能團(tuán)中的C—O鍵.

圖1 污泥表面紅外光譜圖

表2 污泥中主要化學(xué)基團(tuán)種類及分布特征

2.2 X射線光電子能譜儀(XPS)分析

為了更全面掌握污泥不同表面含碳官能團(tuán)的定量數(shù)據(jù)信息,采用XPS全譜及C 1S光譜分析研究了污泥含碳官能團(tuán)的存在形態(tài)及相對(duì)含量.圖2展示了污泥XPS全譜能圖,可以看出:干污泥表面含量最多的元素是C和O,N的含量也較為明顯,同時(shí)還含有少量的Si和Al.本實(shí)驗(yàn)中XPS半定量是以C、O、N、Si和Al為整體的相對(duì)含量,H元素未統(tǒng)計(jì)在內(nèi).

含碳官能團(tuán)的存在形式及其含量不僅直接影響污泥本身的性質(zhì),而且影響其他官能團(tuán)(-NH2、-SH等)在污泥熱處理過程中的演變規(guī)律,因此有必要深入研究污泥表面主要含碳官能團(tuán)形態(tài)和含量.基于已獲得的污泥XPS高頻掃描圖2,C 1s可以解卷積為4個(gè)峰,結(jié)果見圖3.可以看出,不同形態(tài)C 1s的電子結(jié)合能集中在282-292eV之間,其中在285.0eV處存在一個(gè)較大的峰,歸屬于碳?xì)浠衔镏械腃—H、C—C,其相對(duì)含量為69.33%,是污泥表面碳元素的主要形態(tài);286.2eV處的峰歸屬于羥基或醚鍵等官能團(tuán)中的C—O鍵,相對(duì)含量為19.81%;287.6eV的峰歸屬于醛、酮、酯、羧酸和羧酸衍生物等中C=O鍵,相對(duì)含量為6.62%;289.0eV處的小峰歸屬于O—C=O鍵,其相對(duì)含量最少,僅為4.24%.總的來看,在污泥表面官能團(tuán)中C—C和C—H鍵相對(duì)含量最高,而碳的氧化態(tài)中絕大多數(shù)以C—O鍵形式存在,即C—O—C和—OH鍵.

圖2 污泥的XPS全譜能圖

圖3 高頻掃描XPS C1s分峰擬合圖

2.3 含碳官能團(tuán)模型化合物的構(gòu)建

污泥局部微觀結(jié)構(gòu)模化物的構(gòu)建是基于污泥“平均”分子結(jié)構(gòu)和“平均”化學(xué)基團(tuán)分布而開展,本研究中選擇代表污泥含碳官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征的?；镏饕裱韵略瓌t:(1)包含具有代表性的單一化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元;(2)普遍見于污泥有機(jī)結(jié)構(gòu)中,在各類基團(tuán)中屬于反應(yīng)活性較強(qiáng),且能在熱解工況下發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng);(3)在?；锏慕Y(jié)構(gòu)中,化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的裂解演化特性未顯著影響其它組成部分的反應(yīng),或者說?；镏兄挥心骋惶囟ǖ幕钚越Y(jié)構(gòu)參與裂解各溫度階段反應(yīng),其余部分很少或極少參與反應(yīng).同時(shí),鑒于污泥中富含的化學(xué)基團(tuán)種類多樣,因此,代表性官能團(tuán)的選擇主要以大類為代表,在同一大類官能團(tuán)中選擇具有代表性的結(jié)構(gòu).基于上述?；锏倪x擇原則可知,所選的含碳官能團(tuán)?；镆勰喾肿踊瘜W(xué)結(jié)構(gòu)中有代表性的化學(xué)基團(tuán),同時(shí)該基團(tuán)又是污泥中常見化學(xué)結(jié)構(gòu).污泥中含碳基團(tuán)是影響污泥裂解反應(yīng)的關(guān)鍵性有機(jī)結(jié)構(gòu),合理構(gòu)建污泥含碳模型化合物,將為后續(xù)污泥能源化轉(zhuǎn)化機(jī)理研究奠定理論基礎(chǔ).

根據(jù)污泥中主要含碳官能團(tuán)分布形態(tài),可將其有機(jī)組分分為醇、酚、苯環(huán)及其衍生物、醚、羧酸、脂類和雜原子團(tuán)構(gòu)成的鹵代烴等.同時(shí),根據(jù)前人對(duì)污泥熱解特性研究結(jié)果,一般脂類化合物在熱解時(shí)極易分解為羧酸和醇類,以及脂類的官能團(tuán)(COOR)和羧酸類官能團(tuán)(COOH)均含有C=O,同時(shí)醛類和酮類在紅外分峰以及 XPS 檢測(cè)中顯示含量均較少,故選用羧基來代表脂類和羰基.由于生活污泥中有機(jī)成分均來自于生活污水中常見物質(zhì),因此可選取自然界中常見且化學(xué)性質(zhì)突出的物質(zhì)來代表污泥中的官能團(tuán).苯環(huán)在污泥中的主要存在形式為間二取代苯,因此選取間二取代苯為污泥中π-π*的模型化合物;污泥中的C—O多是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的連接狀態(tài),而常見的環(huán)狀醚類化合物為四氫呋喃,因此選用四氫呋喃作為C—O—C的模型化合物;C=O—C主要以羧酸的形式存在于污泥中,在生活中最常見的羧酸為乙酸,故選取乙酸為羧基的模型化合物;污泥中C=C主要是以不飽和脂肪烴的形式存在,最常見的烯烴是乙烯,但是乙烯在常溫下是氣體,因此選取結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單同時(shí)常溫下是液態(tài)的環(huán)戊烯作為烯基的模型化合物.

綜合污泥表面有機(jī)結(jié)構(gòu)基團(tuán)分布特征,并基于模化物構(gòu)建原則,初步確定了污泥含碳模型化合物的代表物,見表3.

表3 污泥含碳官能團(tuán)模型化合物

2.4 污泥及含碳官能團(tuán)模型化合物熱解分析

圖4 不同溫度下污泥熱解氣總離子流圖

圖5 不同溫度下污泥熱解氣相產(chǎn)物中含碳有機(jī)化合物分布

2.4.1 污泥熱解產(chǎn)物分析 圖4為基于PY-GC- MS聯(lián)用技術(shù)的不同溫度條件下污泥熱解氣相產(chǎn)物全掃描總離子流圖.污泥熱解氣象產(chǎn)物主要是各類含碳化合物,由于其所含官能團(tuán)不同,相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)差別亦較大.為更好理解污泥含碳官能團(tuán)在整個(gè)熱解過程中熱化學(xué)轉(zhuǎn)化規(guī)律,將熱解氣相產(chǎn)物按照芳香烴、脂肪族、醚類、酸類等進(jìn)行歸類分析.圖5為污泥在不同溫度下熱解氣相產(chǎn)物進(jìn)一步細(xì)分峰面積百分比.可以發(fā)現(xiàn),在污泥熱解溫度達(dá)250℃時(shí),污泥有機(jī)體熱裂解程度較低,大分子有機(jī)化合物無法充分發(fā)生熱裂解反應(yīng),其熱解產(chǎn)物中有機(jī)化合物主要以酸類為主,這類化合物主要含有羧基(COOH),其所占峰面積達(dá)到52.6%.當(dāng)熱解溫度升至350℃時(shí),大分子有機(jī)化合物開始發(fā)生熱裂解反應(yīng),其熱解產(chǎn)物中酸類化合物占比降低,其它有機(jī)化合物占比增加,如芳香族化合物和醚類化合物等.在污泥熱解溫度從450℃升至650℃時(shí),污泥中大分子有機(jī)化合物中苯環(huán)及其衍生物開始熱解分離,產(chǎn)物中大分子有機(jī)化合物相對(duì)含量開始減少,芳香族化合物和脂肪族化合物產(chǎn)生量明顯增加.隨溫度進(jìn)一步提高,熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)歷了脫水、脫羰、環(huán)化重整聚合等反應(yīng),當(dāng)污泥熱解溫度升至850℃時(shí),熱化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)基本上趨于結(jié)束,其熱解產(chǎn)物中芳香族化合物相對(duì)含量達(dá)到最高值,其它含C有機(jī)化合物含量降低.

2.4.2 構(gòu)建模化物 混合配比的含碳模型化合物熱解產(chǎn)物特性分析選取4種典型含碳化合物按照“間二甲苯:四氫呋喃:乙酸:環(huán)戊烯”配成混合含碳模型化合物,以此來代表污泥的主要含碳有機(jī)結(jié)構(gòu)組分,模擬污泥熱解過程中含碳官能團(tuán)的相互影響規(guī)律,同時(shí)驗(yàn)證?；锱浔群蜆?gòu)建的合理性.如圖6和圖7所示,在中低溫條件下(250至450℃)混合模型化合物中π-π*鍵緩慢增加,其余3類官能團(tuán)均減少,這與原生污泥熱解過程含碳官能團(tuán)的變化規(guī)律基本相似.在高溫(650和850℃)熱解條件下,π-π*鍵持續(xù)增加,烯基也開始增加,這與污泥熱解產(chǎn)物種類相似(見圖5),均是芳香族化合物占主要.在高溫下其它官能團(tuán)未發(fā)生顯著變化,苯環(huán)之間的聚合反應(yīng)形成多環(huán)的苯環(huán)聚合物,這也是多環(huán)芳烴產(chǎn)生的一個(gè)重要階段.其中烯基在650和850℃呈現(xiàn)波動(dòng)變化,說明在高溫下形成新的烯基并通過環(huán)化及芳構(gòu)化反應(yīng)生成大分子芳香烴化合物,符合狄爾斯-阿爾德反應(yīng).混合含碳模型化合物熱解規(guī)律與污泥熱解過程含碳官能團(tuán)變化趨勢(shì)大致相同,但是仍有部分差別,主要是由于污泥有機(jī)結(jié)構(gòu)不僅存在含碳官能團(tuán),同時(shí)還有含氮官能團(tuán)例如胺基(—NH2)、硝基(—NO2)、以及其它雜原子團(tuán)和污泥中的無機(jī)成分,尤其無機(jī)成分會(huì)影響污泥內(nèi)部結(jié)構(gòu)傳熱,因此會(huì)對(duì)污泥有機(jī)結(jié)構(gòu)體的熱解轉(zhuǎn)化產(chǎn)生較大影響.但僅從本研究分析來看,可以得到構(gòu)建的混合含碳模型化合物的熱解規(guī)律與污泥的含碳官能團(tuán)熱解規(guī)律基本相似,可以進(jìn)一步利用該含碳?；飦韺?duì)污泥的熱解機(jī)理和關(guān)鍵產(chǎn)物生成與控制機(jī)制開展相關(guān)研究.

圖7 不同溫度下含碳模型化合物熱解氣相產(chǎn)物中含碳有機(jī)化合物分布

3 結(jié)論

3.1 采用FTIR和XPS分析獲得了污泥中主要含碳官能團(tuán)為:脂肪族和烷烴結(jié)構(gòu)的—CH3、—CH2鍵和苯及其衍生物的苯環(huán)(π-π*),約含有69.33%;羥基或醚鍵等官能團(tuán)中的C—O鍵,約含有19.8%;酯、羧酸、醛、酮的羰基(C=O),約含有6.62%;烯烴的碳碳雙鍵(C=C),約含有4.24%.

3.2 構(gòu)建了污泥含碳官能團(tuán)模型化合物,分別為:間二甲苯、四氫呋喃、乙酸和環(huán)戊烯.基于污泥與?；颬y-GC/MS分析表明含碳模型化合物熱解規(guī)律與污泥熱解規(guī)律基本相似,可進(jìn)一步利用所配制的混合含碳模化物來對(duì)污泥熱解產(chǎn)物生成機(jī)理進(jìn)行深入分析,開展污泥相關(guān)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)理的相關(guān)研究.

[1] Syed–HASSAN S S A, Wang Y, Hu S, et al. Thermochemical processing of sewage sludge to energy and fuel: Fundamentals, challenges and considerations [J]. Renew. Sust. Energ. Rev, 2017,80: 888–913.

[2] Chan W P, Wang J Y. Characterization of sludge for pyrolysis conversion process based on biomass composition analysis and simulation of pyrolytic properties [J]. Waste Manag, 2018,72:274–286.

[3] Gasco G, Mendez A, Gasco J M. Preparation of carbon-based adsorbents from sewage sludge pyrolysis to remove metals from water [J]. Desalination, 2005,180(1):245-251.

[4] Breulmann M, Afferden M V, Muller R A, et al. Process conditions of pyrolysis and hydrothermal carbonization affect the potential of sewage sludge for soil carbon sequestration and amelioration [J], Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2017, 124:256-265.

[5] 張 曌.污泥熱解工藝機(jī)理與碳排放研究 [D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2011. Zhang Z. Study on Process Mechanism and Carbon Emission of Sludge Pyrolysis [D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2011.

[6] 李培生,胡益,胡念蘇,等.污泥和煤混燒過程中含氧官能團(tuán)的變化規(guī)律[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2009,129(8):40-44. Li P S, Hu Y, Hu N S, et al. Changes of oxygen-containing functional groups during sludge and coal co-firing [J]. Proceedings of the CSEE, 2009,129(8):40-44.

[7] 胡 益,李培生,余亮英.污泥與煤混燒中含碳官能團(tuán)的演化過程[J]. 武漢大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版), 2013,46(5):549-653.Hu Y, Li P S, Yu L Y. Evolution process of carbon-containing functional groups in sludge-coal mixed combustion [J].Engineering Journal of Wuhan University, 2013,46(5):549-653.

[8] Zhang J, Yu T N, Cui Y N, et al. Key intermediates in nitrogen transformation during microwave pyrolysis of sewage sludge: A protein model compound study [J]. Bioresource Technology, 2013, 132:57–63.

[9] Tsai W T, Lee M K, Chang J H, et al. Characterization of bio-oil from induction-heating pyrolysis of food-processing sewage sludges using chromatographic analysis [J]. Bioresource Technology, 2009,100(9): 2650–2654.

[10] Parnaudeau V, Dignac M F. The organic matter composition of various wastewater sludges and their neutral detergent fractions as revealed by pyrolysis-GC/MS [J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2007,78(1):140-152.

[11] Zhang B P, Xiong S J, Xiao B, et al. Mechanism of wet sewage sludge pyrolysis in a tubular furnace [J]. International Jouranal of hydrogen energy, 2011,36(1):355-363.

[12] GBT212-2008 煤的工業(yè)分析方法[S]. GBT212-2008 Industrial analysis of coal [S].

[13] Grube M, Lin J G, Lee P H, et al. Evaluation of sewage sludge-based compost by FT-IR spectroscopy [J]. Geoderma, 2006,130(3/4): 324-333.

[14] Zhang B P, Xiong S J, Xiao B, et al. Production of bio-fuels by high temperature pyrolysis of sewage sludge using conventional and microwave heating [J]. Bioresource Technology, 2006,97:1185-1193.

[15] Liu X Q, Ding H S, Wang Y Y, et al. Pyrolytic temperature dependent and ash catalyzed formation of sludge char with ultra-high adsorption to 1-Naphthol [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(5): 2602-2609.

[16] Xu L, Jiang Y, Qiu R. Parametric study and global sensitivity analysis for co-pyrolysis of rape straw and waste tire via variance- based decomposition [J]. Bioresource Technology, 2017,247:545-552.

[17] Wei Q, Zhang F, Li J, et al. Oxidant-induced dopamine polymerization for multifunctional coatings [J]. Polym. Chem, 2010,1:1430–1433.

[18] Finsgar M, Fassbender S, Hirth S, et al. Electrochemical and XPS study of polyethyleneimines of different molecular sizes as corrosion inhibitors for AISI 430 stainless steel in near-neutral chloride media [J]. Mater. Chem. Phys. 2009,116:198–206.

[19] Yan Z L, Yang H M, Ouyang J, et al. In situ loading of highly- dispersed CuO nanoparticles on hydroxyl-group-rich SiO2-AlOOH composite nanosheets for CO catalytic oxidation [J]. Chem. Eng. J. 2017,316:1035–1046.

[20] Gao C, Yu X Y, Xu R X, et al. AlOOH-Reduced graphene oxide nanocomposites: one-pot hydrothermal synthesis and their enhanced electrochemical activity for heavy metal ions [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012,4:4672–4682.

致謝：本實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)場(chǎng)采樣工作由浙江省臨安污水處理廠現(xiàn)場(chǎng)負(fù)責(zé)人等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Characterization of carbon-containing organic functional groups in sludge and construction of its model compounds.

HU Yan-jun*, WANG Lin-jie, LU Yan-jun, YU Fan, XIA Yuan-yuan

(Institute of Energy and Power Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310024, China)., 2019,39(9)：3872~3878

Carbon contained in the organic structure of sludge is an active element with strong chemical activity. Its thermochemical reaction occurs easily during energy conversion, which has a significant impact on the chemical characteristics and formation of the resulting products from sludge energy conversion. Firstly, the distribution of carbon-containing functional groups on the surface of sludge were analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The main carbon containing functional groups in sludge include Enyl (C-C), benzene ring (pi-pi*), ether (C-O-C), carboxyl (-COOH). Based on the obtained results regarding organic carbon and the composition of common organic compounds in sludge, a few typical carbon functional group model compounds of sludge were then constructed: M-xylene (pi-pi*), tetrahydrofuran (C-O-C), acetic acid (-COOH) and cyclopentene (C=C). Finally, pyrolysis apparatus and gas chromatography /mass spectrometry (Py-GC/MS) was combined to compare the pyrolysis characteristics of sludge and carbon-containing model compounds at different temperatures. It was proved that the constructed carbon-containing model compounds were basically reasonable and reliable.

sewage sludge；carbon-containing functional groups；model compound；Py-GC/MS

X703.5

A

1000-6923(2019)09-3872-07

胡艷軍(1979-),女,遼寧沈陽人,副教授,博士,主要研究方向?yàn)楣腆w廢棄物清潔能源化處理技術(shù).發(fā)表論文20余篇.

2019-01-24

國(guó)家自然科學(xué)基金資助面上項(xiàng)目(51576178);浙江省基礎(chǔ)公益研究項(xiàng)目(LGG18E060006)

* 責(zé)任作者, 副教授, huyanjun@zjut.edu.cn