PBAT/PLLA共混薄膜的熱學(xué)、力學(xué)及阻透性能

王莉梅，圖布新，于一凡，盧月圓，春 艷，董同力嘎*

(1.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院， 呼和浩特 010018；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)農(nóng)牧業(yè)科學(xué)院， 呼和浩特 010031)

0 前言

PBAT是一種具有較優(yōu)的斷裂伸長率和環(huán)境友好型材料[1]，其力學(xué)性能與低密度聚乙烯(PE-LD)相近，具有廣泛的應(yīng)用前景，但因其結(jié)晶度較低、黏性較大，易發(fā)生黏連現(xiàn)象[2]，為了能夠較好地應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域，需對其進(jìn)行改性提高包裝性能。共混改性是常用的改性方法之一。對PBAT改性方面研究者們做了大量研究。共混物質(zhì)主要包括易生物降解材料[3-6]、天然來源物質(zhì)[7-8]和無機(jī)物[9-10]等。

PLLA是一種合成原料乳酸可完全由生物發(fā)酵取得的材料，具有良好的相容性，較高的強(qiáng)度，在生物醫(yī)療和食品包裝中得到廣泛的應(yīng)用。然而，PLLA斷裂伸長率較低、抗外力沖擊能力差[11]，在一定程度上限制了PLLA的應(yīng)用范圍。因此，許多學(xué)者將PLLA和PBAT制成共混材料，提高兩者相容性，達(dá)到性能互補(bǔ)的目的。齊迎珍[12]等采用熔融共混法制備PBAT/PLA共混復(fù)合材料，并對PBAT/PLA共混體系的流變性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：PBAT/PLA復(fù)合體系均屬于剪切變稀的非牛頓流體，其中，當(dāng)PLA含量為30 %時(shí)，體系剪切變稀現(xiàn)象最明顯，非牛頓指數(shù)最小。陳小英[13]等制備了PLA/PBAT共混物，研究表明：PBAT/PLLA共混物的抗外力沖擊能力隨著PLA用量的增加明顯提高，韌性下降；且PLA的添加使共混薄膜熔體指數(shù)變小，降低熱穩(wěn)定性。

關(guān)于PBAT和PLLA共混改性方面的表征主要集中在共混材料的熔融結(jié)晶行為、流變行為、生物降解性能、力學(xué)性能等方面。然而，當(dāng)共混材料作為氣調(diào)薄膜應(yīng)用于生鮮果蔬包裝時(shí)，薄膜的氣體阻透性能和CO2和O2透過比是至關(guān)重要的，需滿足延長果蔬保鮮期的氣氛要求從而達(dá)到延長保鮮期的目的。本文將PBAT和PLLA進(jìn)行熔融共混，分析PLLA的添加對共混薄膜的力學(xué)性能、氣體透過性能及熱學(xué)性能的影響，旨在為其在氣調(diào)包裝中進(jìn)一步應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBAT， 數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn≈1.7×105，杭州鑫富科技有限公司；

PLLA，4032D，美國Nature Works公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)組，PPT-3/SJ2， 廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；

智能電子拉伸機(jī)，PARAM XLW(EC)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9243B5-111，上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司；

差示掃描量熱分析儀(DSC)， Q20，美國TA儀器公司；

壓差法氣體透過儀，L100-5000，英國希仕代—伊利諾斯公司。

1.3 樣品制備

50 ℃條件下將PBAT和PLLA材料分別干燥24 h，按照PBAT∶PLLA質(zhì)量比分別為9∶1、8∶2和7∶3混勻，雙螺桿擠出機(jī)制備薄膜溫度范圍為180～220 ℃，薄膜厚度約(25±5)μm。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測定：將薄膜裁成(5 mm×20 mm)規(guī)格樣品，測定速度為50 mm/min，在室溫條件下進(jìn)行測試，計(jì)算得出拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及彈性模量。

DSC分析：取6～10 mg樣品，消除樣品的熱歷史后進(jìn)行升溫曲線(溫度范圍：-50～220 ℃)和降溫曲線(溫度范圍：220～-50 ℃)的測定，速度為10 ℃/min，可以直接觀察玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度(Tc)等，根據(jù)相應(yīng)峰的積分計(jì)算得到結(jié)晶焓(ΔHc)和熔融焓(ΔHm)等，結(jié)晶度(Xc)按式(1)可計(jì)算得出：

(1)

式中 ΔHm——樣品熔融焓值，J/g

Wf——測試樣中PBAT和PLLA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ΔH0——理想狀態(tài)下純聚合物完全結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶焓，其中，PBAT的ΔH0=114 J/g[14]， PLLA的ΔH0=93 J/g[15]

氣體透過性能測定：參考GB/T 1038—2000氧氣、二氧化碳透過性能測試方法，利用希仕代壓差法氣體透過儀對樣品的O2和CO2透過性進(jìn)行測試。在溫度為23 ℃、相對濕度為0 %條件下進(jìn)行，根據(jù)式(2)和(3)計(jì)算出PO2和PCO2：

(2)

(3)

式中PO2——O2透過系數(shù)，cm3·m/(m2·d·Pa)

PCO2——CO2透過系數(shù)，cm3·m/(m2·d·Pa)

RO2——O2透過率，cm3/(m2·d)

RCO2——CO2透過率，cm3/(m2·d)

ΔP——薄膜兩側(cè)壓差，Pa，取值為101 325 Pa

D——厚度，m

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

材料的力學(xué)性能是材料使用性能中最重要同時(shí)又是最基本的性能指標(biāo)之一。薄膜材料是取向單軸拉伸膜，對薄膜橫縱軸方向拉伸力學(xué)性能進(jìn)行了測試分析。純PBAT和PBAT/PLLA共混薄膜的力學(xué)性能相關(guān)參數(shù)數(shù)據(jù)見表1。

表1 PBAT/PLLA共混薄膜的力學(xué)性能

Tab.1 Mechanical properties of PBAT/PLLA blend films

由表1可知，橫軸方向拉伸時(shí)PLLA的添加，降低了共混薄膜斷裂伸長率。一是由于隨著PLLA的添加，共混薄膜中具有很好柔性PBAT數(shù)量減少，從而斷裂伸長率降低[10]25，[16]。二是簡單的機(jī)械共混，由于較弱的材料結(jié)合力，形成兩相結(jié)構(gòu)導(dǎo)致共混物內(nèi)部產(chǎn)生缺陷[17]?？v軸方向拉伸時(shí)隨著PLLA比例的增加，斷裂伸長率呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢，當(dāng)較少的PLLA添加時(shí)先升高的原因是此時(shí)兩者的相容性相比較好，取向方向拉伸時(shí)斷裂的分子鏈得到了重新排列，從而斷裂率提高；后降低是由于隨著PLLA添加量的增加，共混材料的相容性降低，一相不能完全被另一相所浸潤，大量的PLLA嚴(yán)重阻礙了PBAT分子鏈的運(yùn)動與取向排列，從而拉伸時(shí)使其斷裂伸長率降低[18]。

無論橫軸方向或縱向拉伸時(shí)隨著PLLA的添加量的增加拉伸強(qiáng)度呈升高的趨勢，這是由于PLLA分子鏈的剛性較大，云雪艷等研究表明純PLLA的縱向和橫向拉伸強(qiáng)度能達(dá)到64.9和22.5 MPa[19]，PLLA能作為應(yīng)力集中點(diǎn)，能夠吸收載荷，其對柔性的PBAT具有增強(qiáng)作用。因此，在一定程度上，PLLA含量越高，PBAT/PLLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度就越大[12]17。此結(jié)果與陳小英[13]23的結(jié)果一致；無論是橫軸還是縱軸方向，彈性模量均隨著添加量的增加呈升高趨勢，表明隨著PLLA的增加薄膜的抗性變能力在增加，改善了PBAT薄膜的極易變曲現(xiàn)象。

2.2 DSC分析

聚合物的相容性是影響共混薄膜材料性能的重要因素。各樣品熱性能數(shù)據(jù)見表2，由升溫曲線圖1(a)看出，所有共混體系中均出現(xiàn)PBAT和PLLA各自的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域，說明PBAT和PLLA是互不相容的體系。由降溫曲線圖1(b)得出，共混薄膜于60 ℃出現(xiàn)PBAT的結(jié)晶峰，隨著PLLA的增加，共混體系中PBAT組分的結(jié)晶溫度朝高溫方向移動， 且結(jié)晶峰變寬，說明PLLA添加的增加使材料分子鏈運(yùn)動受阻，結(jié)晶能力減弱，從而逐漸限制結(jié)晶。就結(jié)晶度而言，隨著PLLA添加量的增加，PBAT的結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢。10 %PLLA比例時(shí)結(jié)晶度先上升的原因分析為是PLLA組分對PBAT的異相成核作用，少量的PLLA添加時(shí)促進(jìn)了PBAT的結(jié)晶過程；后續(xù)結(jié)晶度降低的原因分析有兩點(diǎn)：一方面是主要是因?yàn)殡S著剛性較大PLLA含量的增加，其分子鏈間的纏PBAT結(jié)作用增強(qiáng)，從而限制了PBAT分子鏈的運(yùn)動及分子鏈的重排，導(dǎo)致其形成規(guī)則結(jié)構(gòu)的可能性減小[12]18；另一方面可能是由于PLLA起到了稀釋PBAT的作用。

1—PBAT 2—PBAT/PLLA10 % 3—PBAT/PLLA20 % 4—PBAT/PLLA30 %(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖1 PBAT/PLLA共混薄膜的DSC曲線Fig.1 DSC curves of PBAT/PLLA blend films

Tab.2 DSC characteristic parameters of PBAT components in PBAT/PLLA blend films

聚合物結(jié)晶過程一般包括初期的形成晶核和后期的晶核生長階段，兩者共同決定結(jié)晶過程。當(dāng)Tc過低時(shí)，較弱的大分子鏈段運(yùn)動能力使易形成晶核，但后期晶體生長速度慢；而Tc過高，雖有利于晶體的生長，但初期不容易形成晶核。需有適宜的溫度范圍才能促進(jìn)聚合物的結(jié)晶。PLLA等溫結(jié)晶速率最快時(shí)的溫度在100～110 ℃之間[20]，純PLLA的結(jié)晶溫度在95.3 ℃[19]86，隨著PLLA添加量增加到20 %、30 %時(shí)，共混體系中PLLA組分的冷結(jié)晶溫度更接近于100～110 ℃，從而使PLLA組分的Xc升高。隨著PLLA組分的Xc不斷增大，高分子鏈段不斷進(jìn)行規(guī)則重排，自由體積在材料內(nèi)部越來越少，加之分子鏈運(yùn)動困難，材料受到外力時(shí)發(fā)生屈服的能力大大下降，拉伸時(shí)更易產(chǎn)生裂紋[21-22]，這也解釋了隨著PLLA組分的增加共混薄膜斷裂伸長率下降的原因。

隨著PLLA添加量的增加，無論P(yáng)BAT組分或PLLA組分Tm均有升高的趨勢，這主要?dú)w于兩組分結(jié)晶溫度的升高，此時(shí)各組分分子鏈段能較好地調(diào)整分子鏈間進(jìn)行規(guī)則有序排列，使形成比較完善的晶體，因而組分的熔點(diǎn)較高。

2.3 氣體透過性能測試結(jié)果

共混薄膜在23 ℃、0 %濕度條件下的的氣體透過性能測試結(jié)果見表3。材料的氣體透過性能通常用透過量和透過系數(shù)表示，透過系數(shù)最能說明材料的本質(zhì)特性。由表3可以得出，隨著PLLA添加量的增加，共混薄膜的RO2和PO2呈下降趨勢，10 %、20 %、30 % PLLA添加量薄膜的PO2分別比純PBAT下降了18.9 %、28.8 %、34.2 %；二氧化碳透過性能結(jié)果與透氧性能規(guī)律相同，10 %、20 %、30 % PLLA添加量薄膜PCO2分別比純PBAT下降了48.4 %、62.8 %、70.8 %。純PBAT的PCO2/PO2為10.20，純PLLA的PCO2/PO2為3.8[19]88，PBAT/PLLA30 %薄膜PCO2/PO2降低為4.52，PLLA的添加提高了PBAT/PLLA共混薄膜的氣體阻透性能。分析原因是PLLA材料彈塑性差，說明材料內(nèi)部自由體積較小，PBAT彈塑性強(qiáng)，材料內(nèi)部自由體積大，自由體積是氣體通過材料的通道，自由體積越大，氣體阻隔性越小[23]，隨著PLLA的增加，材料內(nèi)部的自由體積減少，從而氣體透過性能降低。

表3 PBAT/PLLA共混薄膜的氣體透過性能

Tab.3 Gas permeability of PBAT/PLLA blend films

3 結(jié)論

(1)PBAT和PLLA共混體系是熱力學(xué)不相容體系，隨著PLLA添加量的增多，共混薄膜結(jié)晶溫度升高，降低了PBAT組分結(jié)晶度；

(2)共混薄膜的斷裂處伸長率降低，而拉伸強(qiáng)度和楊氏模量增大，表明PLLA的添加增強(qiáng)了薄膜的剛性，改善了PBAT極易變曲變形的現(xiàn)象；

(3)PLLA的添加提高了共混薄膜氣體阻透性能。