核級(jí)活性炭疏水性改性初探

韓明 李彥樟 陳建利 王稹 李世軍 張雪平 吳波

摘? 要：活性炭作為核電站放射性碘的主要吸附材料，能有效去除放射性碘。而我國(guó)核電站大多位于氣候潮濕的沿海地區(qū)，較大的環(huán)境濕度會(huì)對(duì)活性炭的吸附效率產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，對(duì)核級(jí)活性炭進(jìn)行疏水性改性，來(lái)解決核電站活性炭對(duì)放射性甲基碘吸附效率受環(huán)境濕度影響的問(wèn)題是很有必要的。文章通過(guò)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道，綜述了活性炭改性的方法，分析了目前在活性炭疏水性改性方法中存在的問(wèn)題，并提出針對(duì)核級(jí)浸漬活性炭疏水性改性方案。

關(guān)鍵詞：核極活性炭;改性;吸附效率

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ424.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：2095-2945（2019）25-0122-03

Abstract： As the main adsorption material of radioactive iodine in nuclear power plant， activated carbon can effectively remove radioactive iodine. However， most of the nuclear power plants in China are located in the coastal areas with humid climate， and the higher environmental humidity will have a serious impact on the adsorption efficiency of activated carbon. Therefore， it is necessary to modify the hydrophobicity of nuclear grade activated carbon to solve the problem that the adsorption efficiency of radioactive methyl iodine by nuclear power plant activated carbon is affected by environmental humidity. Based on the literature reports at home and abroad， this paper summarizes the methods of activated carbon modification， analyzes the problems existing in the current hydrophobic modification methods of activated carbon， and puts forward the scheme of hydrophobic modification of nuclear grade impregnated activated carbon.

Keywords： nuclear polar activated carbon; modification; adsorption efficiency

核電站在日常運(yùn)行過(guò)程中，會(huì)釋放出大量的放射性氣體。放射性碘被認(rèn)為是核電站排放廢氣中危害最大的污染物質(zhì)，主要包括I129和I131，若將其直接排放至大氣中，會(huì)對(duì)人類(lèi)生命安全產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，需要對(duì)含有放射性碘的廢氣進(jìn)行處理后達(dá)到規(guī)定排放要求，才能將其排入大氣中。

活性炭是由煤質(zhì)、椰殼、石油焦、木質(zhì)等含碳的原料經(jīng)熱解、活化加工制備而成，特異性吸附能力較強(qiáng)的炭材料的統(tǒng)稱(chēng)，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積巨大且表面化學(xué)基團(tuán)非常豐富，擁有這些特性使活性炭成為應(yīng)用最廣泛的吸附劑。在我國(guó)核電站通風(fēng)過(guò)濾系統(tǒng)中，采用核級(jí)浸漬活性炭作為放射性碘的吸附裝置，也有了十分廣泛的應(yīng)用[1]。

核級(jí)浸漬活性炭作為核電站放射性碘的主要吸附材料，能有效去除放射性碘，但實(shí)際中存在一個(gè)難題——活性炭易受環(huán)境濕度影響而降低吸附效率。而我國(guó)核電站一般都建在沿海地區(qū)，環(huán)境濕度比較大，對(duì)活性炭的吸附性能會(huì)產(chǎn)生非常大的影響。為此，提出對(duì)核級(jí)浸漬活性炭進(jìn)行疏水性改性，來(lái)解決核電站活性炭對(duì)放射性甲基碘吸附效率受環(huán)境濕度影響的問(wèn)題是很有必要的。

1 活性炭改性方法綜述

目前，活性炭改性技術(shù)主要是利用化學(xué)和物理等方法，改變活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)，調(diào)整活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到增加活性炭吸附選擇性、提高活性炭吸附能力的目的[2]。

1.1 物理改性法

物理改性方法是將活性炭置于不同氣體環(huán)境下進(jìn)行熱處理的改性方法。根據(jù)加熱方式的不同，主要包括微波改性法和直接加熱法。其中，在直接加熱法下，Yu Moxin[3]等研究了加熱改性后椰殼基活性炭對(duì)吸附二苯并噻吩（DBT）能力的變化情況。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)加熱改性后，活性炭表面總酸度上升，同時(shí)總堿度下降;隨著加熱溫度的升高，活性炭表面酸性官能團(tuán)越來(lái)越多;與原活性炭相比對(duì)DBT的吸附能力有了顯著提高。

微波改性是使活性炭的表面元素含量或化學(xué)成分，在受不同功率大小和不同時(shí)間長(zhǎng)短的微波照射下發(fā)生改變，進(jìn)而改變活性炭表面化學(xué)性質(zhì)及吸附性能的一種有效方法，具有快速、高效和資源回收利用率高的特點(diǎn)。

李兵[4]等在N2環(huán)境中，通過(guò)對(duì)活性炭使用不同微波功率進(jìn)行照射改性，分析改性后活性炭對(duì)煙氣SO2吸附的影響。結(jié)果表明，通過(guò)微波加熱改性后，活性炭的比表面積和孔隙容積發(fā)生了明顯改變，并且改變幅度隨著微波功率的增加在不斷提高;活性炭表面堿性官能團(tuán)的數(shù)量明顯增加，與此同時(shí)，活性炭表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量在降低;受到表面化學(xué)性質(zhì)改變的影響，微波加熱使釋放出CO的表面含氧官能團(tuán)分解，在活性炭表面生成活性中心，促進(jìn)了活性炭對(duì)SO2的吸附和催化氧化。

1.2 化學(xué)改性法

除物理改性方法外，另一種使用較為廣泛的改性方法是化學(xué)改性法。通過(guò)化學(xué)改性可以控制活性炭表面吸附的官能團(tuán)及其周邊的氛圍構(gòu)造的變化，使其成為特定吸附過(guò)程中的活性位點(diǎn)，從而控制其親水、疏水性能以及與金屬或金屬氧化物的結(jié)合能力[5]。目前，常用的化學(xué)改性技術(shù)有氧化改性、還原改性和等離子體改性等。

氧化改性是在適當(dāng)條件下對(duì)炭材料表面通過(guò)氧化手段進(jìn)行改性，提高表面含氧官能團(tuán)數(shù)量。Belyaeva[6]等發(fā)現(xiàn)經(jīng)H2O2（過(guò)氧化氫）氧化后，活性炭表面酚羥基與內(nèi)酯基數(shù)量明顯增加，羰基的數(shù)量減少，羧基基本不變。酚羥基相對(duì)極性較弱，因此雙氧水液相氧化改性炭材料對(duì)非極性分子有一定的吸附能力。王曉卉[7]等為了提高活性炭對(duì)銻的去除效果，通過(guò)冷凝回流的方式，對(duì)顆?；钚蕴渴褂貌煌瑵舛鹊母咤i酸鉀（KMnO4）溶液對(duì)進(jìn)行改性。改性之后的活性炭對(duì)Sb（Ⅲ）有很好的吸附性能，且吸附容量大，吸附速率快。

還原改性是采用一些化學(xué)試劑使活性炭表面發(fā)生還原反應(yīng)，在活性炭表面增加堿性基團(tuán)，使活性炭表面堿性和非極性得到提升，從而提高對(duì)酸性化合物和非極性物質(zhì)的吸附能力。通過(guò)某些還原處理也可改變性炭表面的組織結(jié)構(gòu)。

陳景貴[8]等為了提高活性炭的防潮能力，用氟硅烷對(duì)活性炭表面進(jìn)行改性處理，在活性炭表面形成一層主要元素為F、Si的薄膜。氟化處理使得活性炭由超親水性材料變?yōu)榫哂休^好疏水性材料，并且活性炭孔隙結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生顯著變化。測(cè)量改性前后活性炭在相對(duì)濕度為90%的濕潤(rùn)空氣中的增重比，其差值最大可達(dá)13%;改性前后活性炭在水中的吸水量，差值最大可到203.26mg/g。唐騰飛[9]通過(guò)SiO2氣凝膠對(duì)活性炭進(jìn)行改性，使活性炭孔隙內(nèi)有效形成了氣凝膠結(jié)構(gòu)，通過(guò)掃描電鏡、氮?dú)馕摳降葴鼐€(xiàn)、紅外光譜分析和表面接觸角測(cè)試結(jié)果表明，相比于活性炭基體材料，經(jīng)改性后比表面積降低5.78%，中孔結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)，且有很好的疏水效果，接觸角可以達(dá)到130°，對(duì)水蒸氣的吸附量降低了25%。

等離子體改性是又一種被廣泛研究的改性方法，是在物質(zhì)的溫度從低到高變化時(shí)，物質(zhì)將逐次經(jīng)歷固體、液體和氣體3種狀態(tài)，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，氣體中的原子、分子將出現(xiàn)電離狀態(tài)，形成電子、離子組成的體系，這種由大量帶電粒子（有時(shí)還有中性粒子）組成的體系便是等離子體。利用低溫等離子體表面處理技術(shù)既能改變炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)，又能控制材料的界面物性，在炭材料的表面處理方面顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

2 核級(jí)浸漬活性炭改性方法

我國(guó)核電站通風(fēng)過(guò)濾系統(tǒng)中碘吸附器所用核級(jí)活性炭是經(jīng)過(guò)浸漬碘化鉀（KI）和三乙烯二胺（TEDA）而成的。浸漬后的活性炭孔洞中吸附浸漬劑，活性炭的孔容孔徑、比表面積等結(jié)構(gòu)均處在吸附放射性氣體的最佳狀態(tài)。綜合文獻(xiàn)可知[10]，不論是化學(xué)改性還是物理改性，都會(huì)使性炭的表征結(jié)構(gòu)發(fā)生一定改變，從而對(duì)活性炭吸附浸漬劑產(chǎn)生影響并降低活性炭的吸附效率。所以，單一的改性方式肯定會(huì)對(duì)核級(jí)活性炭吸附效率產(chǎn)生影響，當(dāng)務(wù)之急要找到一種更加合理的改性方式，在不降低核級(jí)浸漬活性炭吸附效率的同時(shí)，提高其疏水性能，但國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)此鮮有研究和報(bào)道。本文針對(duì)核級(jí)活性炭疏水性改性現(xiàn)狀，提出采用物理化學(xué)兩種改性方法相結(jié)合的設(shè)想，通過(guò)調(diào)研，擬選用微波加熱和還原改性相結(jié)合的方式，在活性炭浸漬之前對(duì)基碳通過(guò)微波改性改變其孔容孔徑等結(jié)構(gòu)，再通過(guò)還原改性使活性炭表面附著疏水性官能團(tuán)。最后對(duì)改性活性炭進(jìn)行浸漬，嘗試在不降低浸漬核級(jí)活性炭吸附效率的同時(shí)加強(qiáng)其疏水性能。

具體改性方式設(shè)想如下：改性分為兩個(gè)階段，第一階段在微波輻照裝置中對(duì)活性炭進(jìn)行微波改性，微波改性裝置如圖1所示，改性后，通過(guò)孔徑與比表面積分析儀和傅里葉紅外光譜儀 （FT-IR）分別測(cè)試活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布變化及其表面官能團(tuán)改變情況。

1.氮?dú)?2.緩沖器;3.轉(zhuǎn)子流量計(jì);4.微波加熱裝置;5.微波反應(yīng)器;6.反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)器;7.反應(yīng)功率調(diào)節(jié)器;8.熱電偶溫度計(jì)

第二階段采用還原改性方法，擬采用SiO2氣溶膠作為改性吸附材料。硅膠作為一種吸附材料已在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而SiO2是硅膠的主要組成成分，SiO2氣凝膠是一種新型低密度、高比面積及高孔隙率的多孔材料，在活性炭表面原位合成氣凝膠，兩者結(jié)合可獲得疏水、吸附效率高和機(jī)械強(qiáng)度良好的活性炭材料。改性過(guò)程采用正硅酸乙酯（TEOS）作為硅源，并選擇三乙氧基甲基硅烷（TMCS）作為疏水改性劑，具體流程如圖2所示。

以微波改性后的活性炭作為基碳繼續(xù)進(jìn)行還原改性，改性完成后，同時(shí)對(duì)改性前后兩種活性炭進(jìn)行浸漬，通過(guò)放射性吸附效率試驗(yàn)以及掃描電鏡和視頻接觸角測(cè)定儀對(duì)比改性前后活性炭吸附性能及疏水性能的差異。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，可得出以下結(jié)論：

（1）我國(guó)核電工況下通風(fēng)過(guò)濾系統(tǒng)所用核級(jí)活性炭受沿海氣候濕度影響較大，使用壽命及進(jìn)化效率都有很大程度降低，對(duì)核級(jí)活性炭進(jìn)行疏水改性迫在眉睫。

（2）活性炭改性方法眾多，但由于制備核級(jí)活性炭過(guò)程的復(fù)雜性，在不降低其凈化性能基礎(chǔ)上進(jìn)行疏水性改性，日常單一的改性方法已無(wú)法滿(mǎn)足要求。

（3）嘗試采用微波輻照-化學(xué)還原法相結(jié)合的改性方

式，通過(guò)微波改變活性炭比表面積和孔容孔徑，再結(jié)合SiO2附著改性，使核級(jí)活性炭在保留其浸漬空間的基礎(chǔ)上增強(qiáng)其疏水性能。

微波改性雖然具有速度快，效率高等優(yōu)點(diǎn)，但在其使用維護(hù)成本較高，在實(shí)際規(guī)模化應(yīng)用中還是存在一定的局限性。而與微波改性相似的電子加速器或鈷源也是一種能量的提供者，它不僅能使物料受熱均勻，同時(shí)還能使物料內(nèi)部發(fā)生化學(xué)變化;電子加速器或鈷源在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的應(yīng)用也非常多，譬如對(duì)食品進(jìn)行輻照、對(duì)電線(xiàn)電纜進(jìn)行輻照、對(duì)醫(yī)用藥品進(jìn)行輻照等等，因此對(duì)活性炭進(jìn)行放射性能量輻射改性，是將來(lái)值得深入研究的一個(gè)課題。

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