高合金鋼中氮含量控制分析

左小坦，陳永峰，陶群南，趙夢(mèng)靜，楊樹峰，李京社，汪易航

（1.蕪湖新興鑄管有限責(zé)任公司，安徽蕪湖241002；2.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京100083；3.高端金屬特種熔煉與制備北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083）

隨著冶金技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)鋼材的深沖性、高強(qiáng)度、高溫塑性提出了更嚴(yán)格的要求[1]。鋼中的氮元素在大多數(shù)情況下被認(rèn)為是雜質(zhì)元素[2]，當(dāng)鋼中以游離狀態(tài)存在的氮含量偏高時(shí)，鋼從高溫下冷卻較快，鐵素體會(huì)被飽和，長(zhǎng)時(shí)間放置，使鋼材的脆性增加[3]。鋼中過(guò)飽和的氮與合金元素會(huì)生成氮化物，削弱了合金元素的作用。氮含量高，在凝固過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生偏析，由凝固的邊緣析出到中心部分，濃度逐漸增大，增加了中心偏析和孔隙出現(xiàn)的可能，降低鋼材的使用年限。因此，有效的控制鋼中氮含量對(duì)于提升鋼材品質(zhì)有著不可或缺的影響。為了提高某鋼廠氮含量的整體控制水平，對(duì)煉鋼過(guò)程中氮含量的變化規(guī)律進(jìn)行了研究，得出相應(yīng)的解決辦法，有效降低了鋼水過(guò)程增氮，降低了成品鋼中氮含量。

某公司是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)優(yōu)特鋼的基地，主要產(chǎn)品有：管坯用鋼20、37Mn5、34CrMo4 等，鍛造用鋼50Mn、42CrMo4等、高合金鋼9Cr5Mo-2、MC5、5H12、1.2367等系列，其中高合金鋼氮含量超標(biāo)是影響該公司產(chǎn)品質(zhì)量提升主要因素之一。為了提高鋼材的整體控制水平，本文利用在各工序和相關(guān)工藝環(huán)節(jié)所取試樣，對(duì)氮的變化規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)分析，確定各工序及工藝環(huán)節(jié)氮的主要來(lái)源，確定增氮的主要工序或工藝環(huán)節(jié)并提出改進(jìn)建議。通過(guò)進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)驗(yàn)證，達(dá)到降氮的目的。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

通過(guò)專業(yè)取樣器可對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的各個(gè)環(huán)節(jié)及工藝節(jié)點(diǎn)進(jìn)行取樣分析，通過(guò)后續(xù)的加工及氧氮分析儀可準(zhǔn)確分析出氮含量的變化，取樣方案見表1。

表1 取樣方案

2 鋼液吸氮機(jī)理

2.1 氮在液態(tài)鋼水中存在形式

氮以以下兩種形式在液態(tài)鋼水中存在：自由狀態(tài)的氮原子；結(jié)合狀態(tài)的氮離子（如AlN，TiN）。自由狀態(tài)下氮原子[N]在鋼液中的溶解度遵循西華特定律[4-5]：

式中：k1為N 的反應(yīng)平衡常數(shù)；a1為N 的活度；f1為N 的活度系數(shù)；P1為N2分壓，Pa；w（N）為鋼液中的氮含量。

由式（3）可知，溫度、氣相氮分壓、鋼中化學(xué)成分都會(huì)對(duì)引起自由氮原子在鋼中溶解度的變化。氮溶解于鋼液屬于微弱的吸熱反應(yīng)，鋼液升溫會(huì)使鋼中氮的溶解度增加。

式（1）僅適用于氮含量沒(méi)有飽和的情況下，若氮含量飽和，同時(shí)鋼液中有與氮親和力大的元素，那么以結(jié)合狀態(tài)存在的氮離子就會(huì)在鋼液中生成氮化物[6]。

式中：K2為XN 反應(yīng)平衡常數(shù)；a2為XN 的活度；a3為X的活度。

此時(shí)氮的溶解度應(yīng)由下式表示：

由式（5）可以看出，氮的溶解度不受氮分壓影響，與形成氮化物的元素有關(guān)，并隨著其增加而減少。

2.2 鋼液的吸氮過(guò)程

鋼液吸氮過(guò)程包括熔煉過(guò)程的吸氮、出鋼過(guò)程吸氮、LF 過(guò)程吸氮、中間包及結(jié)晶器中吸氮。大氣中的氮，只要鋼液與大氣接觸就存在吸氮現(xiàn)象，而且鋼液氮含量越低，吸氮發(fā)生的可能性越大[7]。

2.2.1 LF工序

根據(jù)鋼液吸氮熱力學(xué)分析，1 600 ℃條件下，鋼液中氮的溶解度為400×10-6，通常情況下鋼液中氮含量遠(yuǎn)低于此值，因此鋼液從大氣中吸氮是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程[8]。控制LF 工序增氮的重要手段是抑制從大氣中吸氮的速率。當(dāng)LF過(guò)程吹A(chǔ)r 攪拌強(qiáng)度過(guò)大，鋼液出現(xiàn)無(wú)渣覆蓋的裸露現(xiàn)象時(shí)，導(dǎo)致LF 過(guò)程鋼液從大氣的吸氮現(xiàn)象明顯[9]。因此優(yōu)化LF過(guò)程脫氧工藝和吹A(chǔ)r攪拌工藝，防止鋼液與大氣接觸，可降低鋼液從大氣吸氮的速度。

2.2.2 VD工序

VD 真空脫氮是高合金鋼精煉過(guò)程中脫氮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其脫氮效果直接影響到成品氮含量高低。有研究表明：真空度、真空時(shí)間、真空吹氬量和真空處理前的鋼液[O]、[S]含量影響VD脫氮效果[8]。

2.2.3 連鑄工序

澆鑄過(guò)程包括鋼包→中包→結(jié)晶器過(guò)程。由于連鑄鋼液的脫氧較好，鋼液維持在較低的氧含量，鋼液接觸到大氣時(shí)不可避免的會(huì)產(chǎn)生吸氮現(xiàn)象。

3 結(jié)果與分析

3.1 工序增氮量情況

對(duì)各個(gè)工序進(jìn)行取樣分析，結(jié)果如表2所示。

表2 各工序氮含量變化

因本次所取的試樣在鋼包吹氧、精煉進(jìn)站所取的試樣含孔洞較多未分析出，根據(jù)數(shù)據(jù)結(jié)果主要對(duì)精煉出站、VD、連鑄試樣進(jìn)行了初步分析，通過(guò)分析精煉出站經(jīng)VD 處理降氮量在27.2×10-6左右，VD 出站到連鑄試樣數(shù)據(jù)分析，連鑄澆鑄過(guò)程增氮量在17.4×10-6，較其它鋼廠連鑄過(guò)程吸氮量較大。

3.2 連鑄工裝情況

現(xiàn)場(chǎng)對(duì)連鑄密封工裝進(jìn)行了相應(yīng)的檢查，具體如圖1所示。

圖1 連鑄密封狀態(tài)

從現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查結(jié)果來(lái)看，連鑄密封保護(hù)效果較差，并且在澆鑄時(shí)采用分體式水口，多處存在鋼水在澆鑄時(shí)二次與空氣接觸情況。

3.3 連鑄工裝優(yōu)化

加強(qiáng)連鑄密封保護(hù)澆注措施，對(duì)連鑄的工藝工裝部分進(jìn)行改進(jìn)，大包套管密封圈、中間包包蓋、大包下水口尺寸設(shè)計(jì)、整體式浸入式套管的使用等方面進(jìn)行逐步的優(yōu)化，具體如圖2所示。

圖2 連鑄工裝設(shè)備改造圖

3.4 重點(diǎn)工序操作優(yōu)化

3.4.1 精煉操作優(yōu)化

（1）還原時(shí)間，時(shí)間控制在40～50 min，防止還原時(shí)間長(zhǎng)吸氮。

（2）還原溫度大于1 560 ℃，防止低溫還原長(zhǎng)時(shí)間送電吸氮。

（3）還原渣量控制白灰600～800 kg、螢石60～100 kg、鋁灰200 kg、堿度大于3。

（4）還原脫氧劑用量按照具體鋼種執(zhí)行。

（5）出站20 min前調(diào)整精煉終渣的流動(dòng)性。

3.4.2 VD操作優(yōu)化

（1）入VD條件：自由空間≥800 mm以上；溫度可按上限要溫，鋼液硫必須小于0.005%。

（2）根據(jù)協(xié)議氮含量要求的鋼種適當(dāng)延長(zhǎng)極限真空保持時(shí)間，控制在25～30 min。

（3）VD 達(dá)到真空保持時(shí)間時(shí)調(diào)大氬氣流量，使鋼液盡量裸露于真空脫氣狀態(tài)，破空時(shí)氬氣調(diào)節(jié)盡量小，破空后氬氣調(diào)節(jié)滿足軟吹狀態(tài)，其他按現(xiàn)有工藝執(zhí)行。

3.4.3 連鑄操作優(yōu)化

（1）大包下水口與大包套管垂直以及氬氣保護(hù)澆注。

（2）中包澆注過(guò)程黑液面操作。

（3）結(jié)晶器澆注過(guò)程黑液面操作、中包下水口與浸入式套管對(duì)中澆鑄。

4 工藝驗(yàn)證

通過(guò)對(duì)各工序操作進(jìn)行優(yōu)化，N 含量控制取得了一定的成效，如表3、圖3所示。

表3 工藝優(yōu)化后各工序氮含量變化

圖3 工藝優(yōu)化后各工序氮含量變化

從表3、圖3可知，通過(guò)優(yōu)化LF爐操作，提高VD抽真空降氮的能力并對(duì)VD 工藝進(jìn)行優(yōu)化，針對(duì)9Cr5Mo鋼種，VD爐的脫氮率較優(yōu)化前有大幅度的提高，VD脫氮率由21.8%提升到40.5%以上。連鑄通過(guò)工裝、工藝的改造優(yōu)化，密封保護(hù)措施大幅度提高，整體連鑄平均增氮量由之前17×10-6左右降至（2～4）×10-6。

5 結(jié) 論

（1）根據(jù)江陰華潤(rùn)制鋼各工序的調(diào)查及數(shù)據(jù)分析，LF 出站在（70～110）×10-6，VD 出站（40～70）×10-6，連鑄中間包（60～90）×10-6；主要是高合金鋼氮含量偏高，過(guò)程控制較難，導(dǎo)致后續(xù)連鑄坯上氮含量超標(biāo)。

（2）針對(duì)華潤(rùn)的工裝及工藝情況，在冶煉高合金鋼時(shí)降低氮含量主要在VD 爐和連鑄上進(jìn)行控制。VD 提高脫氮速率主要是通過(guò)LF 爐較好的精煉來(lái)提高鋼水純凈度保證VD爐的脫氮速率；鋼水在連鑄澆鑄時(shí)主要是控制鋼水的吸氮速率。

（3）對(duì)江陰華潤(rùn)制鋼9Cr5Mo、5H12 等高合金鋼通過(guò)低氧、低硫冶煉，適當(dāng)延長(zhǎng)VD 真空時(shí)間，該鋼種經(jīng)取樣氮含量均低于80×10-6，VD 脫氮率可控制在30%以上。

（4）連鑄上通過(guò)控制大包長(zhǎng)水口的吸氮量及采用整體式浸入式套管，吸氮量可控制在≤10×10-6。

（5）對(duì)于控氮，爐外精煉的核心控制點(diǎn)是使鋼水中氧、硫元素盡量的低，進(jìn)VD罐適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)真空時(shí)間，真空穩(wěn)定時(shí)低吹氬流量調(diào)大；連鑄核心控制點(diǎn)是大包水口與長(zhǎng)水口的密封性。