脫硫富劑處置存在的問題及解決措施

李小斌 鐘國春 王 玨 夏 瀅 江 瑞 文 明 鐘朝前

(中國石油西南油氣田公司重慶氣礦)

0 引 言

脫硫富劑是天然氣凈化過程中，脫硫劑與硫化氫氣體反應(yīng)后形成的固體廢物。干法脫硫使用的固體脫硫劑(Fe2O3)在天然氣凈化過程中與天然氣中的硫化氫反應(yīng)生成FeS、Fe2S3、Fe2O3、單質(zhì)硫等[1-2]。這些混合物稱之為脫硫富劑。脫硫富劑是一種固體廢物，存在易燃、有毒、惡臭，浸出液呈褐色和強(qiáng)酸性等污染特性。易造成環(huán)境污染，同時(shí)也存在安全隱患。

隨著國家對環(huán)保要求的提高，原來的堆存掩埋處置已不能滿足環(huán)保要求。新產(chǎn)生的脫硫富劑由于未找到有效、安全的處理處置技術(shù)，目前采取打包等簡易措施堆存在井站，是當(dāng)前重大的環(huán)保隱患，不符合綠色礦山建設(shè)的要求，制約了清潔發(fā)展，是當(dāng)前重慶氣礦乃至西南油氣田公司迫切需要解決的一大難題。

1 重慶氣礦脫硫富劑產(chǎn)生量現(xiàn)狀

目前重慶氣礦脫硫富劑來源主要有兩種：一是來自重慶氣礦干法脫硫工藝，脫硫富劑年產(chǎn)生量為600～1 100 t；其次是原來庫存的脫硫富劑，庫存總量5 845 t。

堆存的脫硫富劑2018年通過水泥窯爐摻燒可解決1 000 t，但還有近5 000 t脫硫富劑需拓展新的處置渠道。2015—2018年脫硫富劑產(chǎn)生情況見表1。

表1 2015—2018年脫硫富劑產(chǎn)生情況

2 脫硫富劑的主要成分及危害

脫硫富劑含有單質(zhì)硫、無機(jī)硫(FeS，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)e2S3，F(xiàn)e2(SO4)3等)和有機(jī)硫等。FeS與空氣中的氧發(fā)生氧化反應(yīng)放出大量的熱，其中FeS的燃點(diǎn)為40℃，熱量積蓄在具有多孔結(jié)構(gòu)的FeS的沉淀物中，當(dāng)積蓄的熱量使溫度升高至FeS的自燃點(diǎn)，便會發(fā)生自燃。若有少量的水存在，能使FeS漲碎，增加氧化表面積，加速自燃過程。

西南油氣田公司天然氣研究院在2015年對脫硫富劑進(jìn)行了專項(xiàng)研究[3]，脫硫富劑含有鐵和硫，其硫含量在25%以下，鐵含量在35%以下。對脫硫富劑中的有毒有害物質(zhì)進(jìn)行分析，對主要組分及含量、熱值進(jìn)行了監(jiān)測，結(jié)果見表2、表3。

脫硫富劑的熱值為1 426.7 kJ/kg(本熱值只代表送檢樣品情況)，主要為硫及硫化物燃燒產(chǎn)生的熱值。

表2 富劑有毒有害物質(zhì)分析

注：①GB 5085.1—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》；②GB 5085.5—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 反應(yīng)性鑒別》；③GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》。

表3 富劑主要組分及含量

3 脫硫富劑的處置方式比較

脫硫富劑的處置方式主要有填埋、燒結(jié)磚、免燒磚、制水泥、火電廠煅燒、垃圾廠焚燒、制硫酸等方式，目前西南油氣田公司天然氣研究院就燒結(jié)磚、免燒磚、制水泥、制硫酸等還開展了大量實(shí)驗(yàn)研究[4-6]，幾種處置方式對比見表4。

表4 幾種不同脫硫富劑處置方式對比

綜合以上對環(huán)境影響和處置單位的分布分析，結(jié)合前期的市場調(diào)研，填埋會永久占用土地，如防滲處置不好，浸出液會污染環(huán)境；垃圾發(fā)電廠焚燒、火力發(fā)電廠煅燒有少量的SO2排放到空氣中，但該塊市場沒有開拓；免燒磚、硫酸廠焙燒對環(huán)境影響較小，但受制于市場幾乎沒有廠家參與。

目前川渝兩地有符合條件的大型水泥廠，固廢處置廠家與大型水泥廠聯(lián)合處置固廢，可以專門對窯爐進(jìn)行改造，建有尾氣處置裝置，脫硫富劑按一定比例摻和煅燒后，可以作為水泥的原料，達(dá)到資源化利用。

燒結(jié)磚所產(chǎn)生的SO2對環(huán)境有一定影響，但如果安裝尾氣處置裝置，按一定比例摻燒，也可以作為磚的原料，并且摻燒比例比水泥窯爐協(xié)同處置高得多，達(dá)到資源化利用[7-8]。綜合以上幾種情況，水泥窯爐協(xié)同處置和燒結(jié)磚都是目前可行的處置方式。

4 水泥窯爐摻燒和燒結(jié)磚摻燒處置實(shí)驗(yàn)

4.1 水泥窯爐摻燒及燒結(jié)磚協(xié)同處置工藝

1)水泥窯爐摻燒協(xié)同處置

脫硫富劑焚燒工藝流程為脫硫富劑通過投料系統(tǒng)與生料混和加入到生料磨后，進(jìn)入到均化庫、預(yù)熱爐、分解爐、回轉(zhuǎn)爐焙燒，固相最終全部轉(zhuǎn)化為水泥熟料；氣相中的部分SO2與水泥生料反應(yīng)、固化，隨物料最后進(jìn)入到熟料中。

脫硫富劑水泥摻燒處置工藝路線見圖1。

圖1 脫硫富劑水泥摻燒處置工藝路線

2)燒結(jié)磚協(xié)同處置

燒結(jié)磚協(xié)同處置與水泥窯爐協(xié)同處置大同小異，但燒結(jié)磚工藝更為簡潔，不用研磨，均勻地?fù)胶驮陧搸r石中即可，脫硫富劑按一定比例摻燒后最終融合在磚體中，實(shí)現(xiàn)資源化利用。

脫硫富劑制燒結(jié)磚處置流程見圖2。

圖2 脫硫富劑制燒結(jié)磚處置流程

4.2 水泥窯爐摻燒協(xié)同處置實(shí)驗(yàn)

西南油氣田公司天然氣研究院在某水泥廠完成了脫硫富劑作為水泥原料摻燒實(shí)驗(yàn)，將脫硫富劑摻燒比例控制在0.5%～1%，水泥質(zhì)量合格，設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，監(jiān)測大氣SO2排放最高值為125 mg/m3左右，尾氣排放達(dá)到GB 29620—2013《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[9]。

某水泥廠48 h水泥摻燒實(shí)驗(yàn)SO2排放曲線見圖3。

圖3 某水泥廠48 h水泥摻燒實(shí)驗(yàn)SO2 排放曲線

2018年重慶某環(huán)保公司用20 t脫硫富劑作為水泥原料的摻燒實(shí)驗(yàn)，摻燒比控制在0.4%以內(nèi)，經(jīng)測試水泥質(zhì)量合格，監(jiān)測尾氣排放達(dá)到GB 29620—2013《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，但發(fā)現(xiàn)脫硫富劑在窯爐內(nèi)板結(jié)，對水泥產(chǎn)量有影響。

未加脫硫富劑與控制脫硫富劑摻燒比例兩種情況下SO2排放濃度監(jiān)測數(shù)據(jù)見表5。

表5 未加脫硫富劑與控制摻燒比例SO2排放濃度mg/m3

監(jiān)測未加脫硫富劑加脫硫富劑(0.4%)第一次75111第二次82108

4.3 燒結(jié)磚摻燒處置實(shí)驗(yàn)

磚瓦窯廢氣的治理有一套脫硫系統(tǒng)，脫硫系統(tǒng)一般按照“鈉鈣雙堿法”脫硫工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)，雙堿法是先用可溶性的堿液作為吸收劑吸收SO2，然后再用熟石灰對吸收液進(jìn)行再生。目前在磚瓦窯的脫硫系統(tǒng)被廣泛使用，脫硫效率可達(dá)到75%～95%[6，10]。其脫硫原理是煙氣在脫硫塔中與霧化的脫硫液充分接觸并反應(yīng)，完成煙氣的脫硫吸收后由煙囪排放，因此，在建有脫硫系統(tǒng)的磚瓦窯廠進(jìn)行脫硫富劑摻燒可有效脫硫。

反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

A.脫硫過程

Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2

(1)

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(2)

B.再生過程

Na2SO3+Ca2(OH)2→2NaOH+CaSO4

(3)

(1)式為啟動反應(yīng)；(2)式為主要反應(yīng)；(3)式為脫硫廢液氧化反應(yīng)。

2018年重慶氣礦環(huán)境節(jié)能監(jiān)測中心在兩個(gè)磚廠分別做了脫硫富劑燒結(jié)磚實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均符合要求，現(xiàn)將其中一個(gè)實(shí)驗(yàn)的相關(guān)情況統(tǒng)計(jì)分析如下。

實(shí)驗(yàn)按脫硫富劑與頁巖石混合比例5%及低于5%，實(shí)驗(yàn)處置總量為33.2 t，并委托有資質(zhì)單位對尾氣進(jìn)行監(jiān)測，同時(shí)將磚送至當(dāng)?shù)刭|(zhì)監(jiān)部門對磚體質(zhì)量進(jìn)行檢測。

兩種工況摻燒比例的SO2排放濃度見表6。

表6 兩種工況摻燒比例的SO2排放濃度mg/m3

監(jiān)測未加脫硫富劑工況1(脫硫富劑5%)工況2(脫硫富劑3.2%)處理前處理后處理前處理后處理前處理后第一次1125418510516896第二次987522514413682

監(jiān)測結(jié)果表明，在頁巖中加入5%的脫硫富劑制磚，可以達(dá)到GB 29620—2013《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求的300 mg/m3以內(nèi)，且SO2的總量也在當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的控制范圍之內(nèi)。

磚體質(zhì)量檢測結(jié)論：送樣15塊磚的抗壓強(qiáng)度、密度等級達(dá)到GB/T 13544—2011《燒結(jié)多孔磚和多孔砌塊》的相關(guān)要求[11-12]。

參與實(shí)驗(yàn)的某磚瓦制造廠年產(chǎn)磚為3 000萬匹，按5%比例摻燒，可處置脫硫富劑5 000 t/a，當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門出具了脫硫富劑處置總量2 500 t的批復(fù)。

5 脫硫富劑當(dāng)前處置存在的主要問題

5.1 對合法合規(guī)處置脫硫富劑的要求

脫硫富劑主要是FeS、Fe2S3、Fe2O3、單質(zhì)硫等的混合物，不在《國家危險(xiǎn)廢物名錄》之列，采用水泥窯焚燒協(xié)同處置脫硫富劑是目前國家產(chǎn)業(yè)政策許可的方式。2014年重慶市環(huán)保局認(rèn)可脫硫富劑屬于一般固廢，進(jìn)一步咨詢重慶市環(huán)保局專家，合法合規(guī)處置脫硫富劑仍有以下要求：

1)屬地環(huán)保部門的批復(fù)

摻燒脫硫富劑后SO2排放能夠滿足規(guī)范要求的廠家，均建有尾氣處置裝置，建裝置前因涉及工藝改造也做了環(huán)評。針對脫硫富劑摻燒處置，屬于一般工業(yè)固廢處置，因2016年修訂的《大氣污染防治法》對污染排放非常嚴(yán)格，即使在滿足上述條件的情況下，也需到屬地環(huán)保部門辦理批復(fù)或進(jìn)行備案。

2)生產(chǎn)規(guī)模和儲存場所的要求

GB 30485—2013《水泥窯爐協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》對水泥窯爐協(xié)同處置一般固廢規(guī)模有限制，單線生產(chǎn)規(guī)模每天不小于2 000 t，應(yīng)有防滲性能良好的儲存場所[13]。

3)跨省轉(zhuǎn)移手續(xù)的要求

重慶氣礦的脫硫富劑分布在四川和重慶兩個(gè)區(qū)域，如果只單一選擇一個(gè)廠家進(jìn)行處置，就存在跨省轉(zhuǎn)移。需要在兩個(gè)省級環(huán)保部門辦理相應(yīng)的轉(zhuǎn)移手續(xù)，省級環(huán)保部門要對脫硫富劑的量和成分進(jìn)行核實(shí)。

雖然脫硫富劑屬于一般工業(yè)固廢，但省級環(huán)保部門對脫硫富劑處置的審批較嚴(yán)，在具體辦理時(shí)受理方需對脫硫富劑的理化性質(zhì)進(jìn)行了解并進(jìn)行監(jiān)測，辦理一個(gè)周期至少需要兩個(gè)月以上。

5.2 不同地域的固廢處置具體要求存在差別

經(jīng)實(shí)際調(diào)研，包括省與省之間、區(qū)縣之間業(yè)務(wù)部門對一般固廢的處置具體要求不同，比如四川省對固廢的轉(zhuǎn)出不僅需要對方環(huán)保部門的意見，還要現(xiàn)場核實(shí)接收方的固廢處置能力。針對該種情況，處置脫硫富劑必須到屬地環(huán)保部門備案，有屬地環(huán)保部門的批復(fù)。

5.3 處置過程存在安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)

重慶氣礦在用干法脫硫站高度分散在重慶、四川境內(nèi)，處置廠家需將脫硫富劑從塔內(nèi)清掏出來，澆水降溫后進(jìn)行裝袋，再上車?yán)了鄰S進(jìn)行摻燒。在清掏過程中有人員燙傷的風(fēng)險(xiǎn)，在清掏過程中、拉運(yùn)過程中也存在污染場地的風(fēng)險(xiǎn)。

5.4 處置市場不發(fā)育，大型水泥廠參與意愿不高

受水泥窯爐協(xié)同處置一般固廢規(guī)模限制，加之環(huán)保部門要求水泥窯協(xié)同處置需對固廢處置做環(huán)評和裝置改造的要求，目前川渝兩地符合處置脫硫富劑條件的水泥廠較少(據(jù)了解重慶市境內(nèi)目前有3～4家)。加之處置前還需要到屬地環(huán)保部門進(jìn)行備案，水泥廠不愿獨(dú)立參與對脫硫富劑的處置。目前總體來說，處置市場不發(fā)育，大型水泥廠參與意愿不高。

6 解決措施

6.1 繼續(xù)拓展重慶境內(nèi)的脫硫富劑燒結(jié)磚處置

在前期兩個(gè)磚廠脫硫富劑合規(guī)資源化利用實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，繼續(xù)請有意向的環(huán)保公司在重慶境內(nèi)拓展處置磚廠，并取得地方環(huán)保部門的處置批復(fù)。

6.2 優(yōu)化處置運(yùn)作機(jī)制

受制水泥廠或磚廠不愿參與現(xiàn)場卸塔、裝袋及運(yùn)輸?shù)裙ぷ鳎膊辉皋k理環(huán)保批復(fù)和轉(zhuǎn)運(yùn)手續(xù)等問題，下步可以考慮由環(huán)保公司牽頭，處置廠家、運(yùn)輸公司參與的聯(lián)合體進(jìn)行處置。環(huán)保公司對法規(guī)、政策熟悉，總體把控安全環(huán)保和法律風(fēng)險(xiǎn)，統(tǒng)一協(xié)調(diào)裝卸、運(yùn)輸和處置，運(yùn)輸單位管運(yùn)輸，處置廠家管摻燒處置，不僅可以降低處置過程中的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，也理清了參與運(yùn)輸、處置等方面的職責(zé)，而且大大減少甲方的管理難度。

6.3 川渝地區(qū)分開處置或協(xié)調(diào)廠家辦理異地轉(zhuǎn)移手續(xù)

在下步實(shí)施過程中考慮按地域分開處置，即在重慶、四川范圍內(nèi)分別找處置廠家，這樣可以避免川渝兩地因轉(zhuǎn)運(yùn)脫硫富劑辦理繁瑣的環(huán)保手續(xù)，同時(shí)也降低轉(zhuǎn)運(yùn)過程中的安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，還可以減少運(yùn)距而節(jié)約處置成本。

如確因重慶和四川分開處置參與的單位較少，則采取氣礦出面協(xié)調(diào)其辦理異地固廢轉(zhuǎn)移手續(xù)。

6.4 合理定價(jià)，實(shí)現(xiàn)互利共贏

由上級地區(qū)公司層面牽頭，業(yè)務(wù)主管及法規(guī)部門組成調(diào)研小組，深入現(xiàn)場，從清掏、裝袋等處置整個(gè)流程進(jìn)行調(diào)研，摸清實(shí)際工作量和實(shí)際價(jià)格，再按照市場實(shí)際情況給處置單位留足利潤空間，讓參加處置的單位能夠積極參與處置，真正實(shí)現(xiàn)雙方互利共贏。

6.5 充分利用前期實(shí)驗(yàn)成果，對當(dāng)前堆存在井站的脫硫富劑進(jìn)行處置

充分利用前期脫硫富劑制燒結(jié)磚的實(shí)驗(yàn)成果，及時(shí)與牽頭環(huán)保公司洽談，在滿足地方環(huán)保部門要求合規(guī)的情況下，對磚廠開展補(bǔ)充環(huán)評，找到運(yùn)輸、處置廠家并簽訂合作協(xié)議。在合理價(jià)格下簽訂處置合同，實(shí)現(xiàn)資源化利用處置。

7 結(jié) 論

1)水泥窯爐摻燒和燒結(jié)磚協(xié)同處置在建有尾氣脫硫裝置的情況下，SO2瞬時(shí)排放量可滿足GB 29620—2013《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，污染物排放量可控制在當(dāng)?shù)氐目偭恐笜?biāo)范圍。均是目前行之有效的處置方式，屬于資源化利用，符合國家的環(huán)保政策，可以最大限度地減少環(huán)境污染。

2)燒結(jié)磚比水泥窯爐摻燒的要求更低，摻燒脫硫富劑不會影響裝置的正常運(yùn)行，處置量大，更為經(jīng)濟(jì)可行。

根據(jù)以上結(jié)論，開展脫硫富劑制燒結(jié)磚是當(dāng)前切實(shí)有效的一種資源化利用處置，該種處置方式不僅可以解決氣礦當(dāng)前制約綠色礦山創(chuàng)建的瓶頸問題，也為整個(gè)西南油氣田的脫硫富劑處置探索出了一條環(huán)保新路。