離子型稀土礦浸礦過(guò)程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型

楊耀杰，王觀石，龍 平，曹小晶，張 超

(1.江西理工大學(xué)建筑與測(cè)繪工程學(xué)院，江西 贛州 341000； 2.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000)

離子吸附型稀土礦富含中重稀土，是我國(guó)重要的戰(zhàn)略資源[1-2]。稀土主要以水合離子或羥基水合離子的形式被黏土顆粒吸附，當(dāng)遇到化學(xué)性質(zhì)活潑的電解質(zhì)陽(yáng)離子(如Na+、NH4+、Mg2+等)時(shí)，電解質(zhì)陽(yáng)離子能將稀土離子從黏土顆粒表面解吸下來(lái)[3]。目前主要以硫酸銨為浸礦劑，在山頂設(shè)置注液孔網(wǎng)，通過(guò)注液孔網(wǎng)注入浸礦劑，在山腳設(shè)置收液工程收集母液的原地浸礦方法開(kāi)采離子型稀土礦[4]。離子型稀土的浸礦過(guò)程主要包括兩個(gè)過(guò)程，一個(gè)是液相銨根離子與固相稀土離子發(fā)生離子交換的浸出過(guò)程；另一個(gè)是液相銨根離子與液相稀土離子隨溶液向下的運(yùn)移過(guò)程。其中，浸出過(guò)程是影響稀土浸取率的關(guān)鍵步驟，研究浸出過(guò)程可以為提高稀土浸取率、減少硫酸銨用量提供一定的理論基礎(chǔ)。

很多學(xué)者對(duì)稀土離子的浸出過(guò)程進(jìn)行了研究，主要分為兩個(gè)方面。一方面是不考慮時(shí)間因素影響的平衡浸出過(guò)程，胡世麗等[5]采用常用的離子交換模型分析平衡浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Kerr模型最為合適。另一方面是考慮時(shí)間因素影響的動(dòng)態(tài)浸出過(guò)程，田君等[6-7]以硫酸銨作為浸取劑，采用收縮未反應(yīng)芯模型研究稀土離子的動(dòng)態(tài)浸出過(guò)程，結(jié)果表明浸出過(guò)程由內(nèi)擴(kuò)散控制；李王瑩婷等[8]以混合銨鹽為浸取劑，采用收縮未反應(yīng)芯模型分析了柱浸過(guò)程的控速步驟，結(jié)果表明，柱浸過(guò)程的控速步驟與浸礦劑濃度相關(guān)；QIU等[9]研究了添加雜質(zhì)抑制劑對(duì)稀土離子的浸出動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響，結(jié)果表明添加雜質(zhì)抑制劑不會(huì)影響稀土離子浸出的控速步驟，且雜質(zhì)抑制劑的加入可以提高稀土離子的浸取率；XIAO等[10]采用硫酸鎂為浸取劑，對(duì)單一稀土元素的浸出行為和浸取過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明稀土的浸出過(guò)程可以選用內(nèi)擴(kuò)散控制模型描述。對(duì)于稀土離子的動(dòng)態(tài)浸出過(guò)程，很多學(xué)者采用收縮未反應(yīng)芯模型來(lái)描述，當(dāng)采用收縮未反應(yīng)芯模型來(lái)分析稀土離子浸出過(guò)程的動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)，模型中的化學(xué)系數(shù)不是常數(shù)，而是隨時(shí)間減小[11]。因此，采用收縮未反應(yīng)芯模型對(duì)稀土離子浸出動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行分析，特別是對(duì)整個(gè)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的分析，有一定的偏差。

本文將離子型稀土礦浸礦過(guò)程看成是銨根離子的吸附和稀土離子的解吸，采用線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型描述銨根離子的吸附過(guò)程，通過(guò)浸礦過(guò)程中固相銨根離子與液相稀土離子的當(dāng)量關(guān)系，考慮稀土離子解吸對(duì)銨根離子吸附的影響，建立離子型稀土礦浸礦過(guò)程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型，并通過(guò)試驗(yàn)驗(yàn)證模型的可行性。

1 建立浸出過(guò)程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型

在離子型稀土礦浸礦過(guò)程中，硫酸銨溶液中的銨根離子與礦樣顆粒表面上的稀土離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，其離子交換過(guò)程也是一個(gè)吸附與解吸的過(guò)程，即液相銨根離子在濃度差的作用下穿過(guò)擴(kuò)散層，被礦樣顆粒表面吸附，固相稀土離子從礦樣顆粒表面被銨根離子交換下來(lái)，進(jìn)入外部溶液。銨根離子的吸附量隨時(shí)間的增加而增加，最后趨于穩(wěn)定，這個(gè)過(guò)程可以看做是非平衡可逆吸附過(guò)程，采用常用的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型描述[12-13]，見(jiàn)式(1)。

(1)

浸礦過(guò)程中，銨根離子的吸附并不是一個(gè)獨(dú)立的過(guò)程，它還受稀土離子解吸的影響，采用相同濃度的硫酸銨溶液浸礦時(shí)，礦樣稀土品位越高(稀土品位是指單位質(zhì)量礦樣上吸附的稀土氧化物的質(zhì)量)，浸礦后被礦樣顆粒吸附的銨根離子的量越多。假設(shè)稀土離子平均價(jià)態(tài)為+3價(jià)，根據(jù)銨根離子交換稀土離子的當(dāng)量關(guān)系：每吸附3 mol銨根離子的同時(shí)會(huì)解吸1 mol稀土離子，那么固相銨根離子的摩爾數(shù)等于3倍的液相稀土離子的摩爾數(shù)，見(jiàn)式(2)。

(2)

反應(yīng)過(guò)程中，由固相和液相所組成的系統(tǒng)，反應(yīng)前后銨根離子應(yīng)滿足質(zhì)量守恒，即整個(gè)系統(tǒng)反應(yīng)前液相銨根離子的摩爾數(shù)(反應(yīng)前固相銨根離子濃度為零)等于反應(yīng)后固相和液相銨根離子摩爾數(shù)之和，見(jiàn)式(3)。

(3)

(4)

解式(4)可以得到式(5)。

(5)

式中，ξ為積分常數(shù)，通過(guò)初始條件確定。

(6)

再將式(6)代入式(5)，得到液相稀土離子隨時(shí)間的變化關(guān)系式，見(jiàn)式(7)。

(7)

式(7)即為離子型稀土礦浸礦過(guò)程中，考慮稀土離子的解吸對(duì)銨根離子吸附影響的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型，即浸礦過(guò)程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型。

2 動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)方案

2.1 儀器和試劑

儀器：電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海楚定，DHG-9240A)，GZS-1型高頻振篩機(jī)(上海東星建材，GZS-1)，容量瓶，250 mL直口離心瓶(南通衛(wèi)寧)，磁力攪拌子(上海梅穎，A30)，數(shù)顯恒溫測(cè)速磁力攪拌器(常州越新，85-2A)，離心機(jī)(上海盧湘儀，TD5)，移液槍(南京科航)。

試劑：硫酸銨(分析純，國(guó)藥)，EDTA(分析純，國(guó)藥)，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

試驗(yàn)礦樣取自信豐縣某稀土礦。首先將礦樣放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為120 ℃烘8 h；然后將烘干后的礦樣置于振篩機(jī)上進(jìn)行篩分，篩網(wǎng)孔徑從上到下依次為1 mm、0.5 mm、0.25 mm、0.1 mm和底盤(pán)，篩分后得到0.5～1 mm、0.25～0.5 mm、0.1～0.25 mm以及小于0.1 mm的礦樣，分別命名為礦樣1、礦樣2、礦樣3和礦樣4(礦樣1～4的稀土品位分別為0.248‰ g/g、0.348‰ g/g、0.621‰ g/g、0.798‰ g/g)，然后將4種不同粒級(jí)的礦樣采用移錐法均勻混合，密封裝袋備用。取3個(gè)1 L容量瓶，分別配置質(zhì)量濃度為5.0 g/L、10.0 g/L和20.0 g/L的硫酸銨溶液。

以濃度為5.0 g/L的硫酸銨溶液、礦樣1和反應(yīng)時(shí)間5 s為例，首先稱(chēng)取20.00 g礦樣于250 mL離心瓶中，離心瓶加入一枚磁力攪拌子，將離心瓶放到磁力攪拌器上，量取100 mL硫酸銨溶液，將量取的硫酸銨溶液迅速倒入離心瓶中并開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間到達(dá)5 s時(shí)立刻取出離心瓶，蓋上瓶蓋并放置于離心機(jī)中，啟動(dòng)離心機(jī)，當(dāng)離心速度上升至4 000 r/min時(shí)，保持速度持續(xù)離心20 s后停止離心，待轉(zhuǎn)速為0時(shí)取出離心瓶，使用移液槍取出上層清液，采用EDTA滴定法測(cè)試稀土離子濃度。試驗(yàn)過(guò)程控制溫度恒定在30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0 s、5 s、10 s、15 s、20 s、30 s、60 s、90 s和150 s，其余粒級(jí)及硫酸銨濃度的做法均與以上相同。

3 結(jié)果與討論

液相稀土離子濃度隨時(shí)間變化的試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，相同反應(yīng)時(shí)間下，硫酸銨濃度越高，液相稀土離子濃度越高；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，稀土離子濃度先迅速升高，后趨于穩(wěn)定；不同粒級(jí)達(dá)到最大液相稀土離子濃度對(duì)應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間均在38 s左右；由于粒級(jí)越小，其稀土品位越高，浸出的液相稀土離子濃度越高。

(8)

表1 不同礦樣不同硫酸銨濃度平衡時(shí)液相稀土 離子濃度值Table 1 Concentration of rare earth ions in liquid phase with different ammonium sulfate

將式(8)代入式(7)，整理可得式(9)。

(9)

式(9)即為動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型，編寫(xiě)Matlab計(jì)算程序，采用式(9)擬合圖1中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合曲線如圖1所示，不同礦樣不同硫酸銨濃度條件下參數(shù)λ1的值見(jiàn)表2。

從表2可知，采用本文提出的模型擬合3種硫酸銨濃度和4種粒級(jí)的動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)的決定系數(shù)均大于0.950，說(shuō)明本文提出的模型能夠較好地描述離子型稀土礦的動(dòng)態(tài)浸出過(guò)程。模型中的參數(shù)λ1隨硫酸銨濃度的增加而減小。

圖1 不同硫酸銨濃度下液相稀土離子濃度隨時(shí)間的變化曲線試驗(yàn)值與擬合值對(duì)照Fig.1 Comparison of calculated and experimental values of concentration of rare earth ions leached from ammonium sulfate solution with time

表2 不同礦樣不同硫酸銨濃度的參數(shù)擬合數(shù)據(jù)Table 2 Different concentration of ammonium sulfate and the parameters of different samples

現(xiàn)分析參數(shù)λ1隨硫酸銨濃度的升高而減小的原因。研究表明[14-15]，影響正逆反應(yīng)速度的實(shí)質(zhì)不是離子濃度，而是離子活度，因而將式(1)改寫(xiě)為式(10)。

(10)

當(dāng)溶液溫度一定時(shí)，隨著離子濃度的升高，溶液中的正離子和負(fù)離子之間的相互吸引力增強(qiáng)，其可自由運(yùn)動(dòng)的離子的濃度降低，導(dǎo)致其活度系數(shù)降低，即液相銨根離子活度系數(shù)γ1隨硫酸銨濃度的升高而減小，而λ3為常數(shù)，因而λ1隨著硫酸銨濃度的升高而減小。

4 結(jié) 論

1) 對(duì)稀土離子的動(dòng)態(tài)浸出過(guò)程進(jìn)行分析，結(jié)合離子交換過(guò)程中固相銨根離子和液相稀土離子的當(dāng)量關(guān)系，以及反應(yīng)前后銨根離子滿足質(zhì)量守恒定律，建立了浸出過(guò)程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型。

2) 采用動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)，得到不同粒級(jí)、不同硫酸銨濃度和不同反應(yīng)時(shí)間下液相稀土離子濃度的變化曲線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)時(shí)間下，硫酸銨濃度越高，液相稀土離子濃度也越高；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，稀土離子濃度首先迅速升高，然后趨于穩(wěn)定。

3) 采用建立的浸出過(guò)程的線性可逆動(dòng)態(tài)吸附模型擬合動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果的決定系數(shù)均大于0.950，說(shuō)明本文提出的模型可以較好地描述銨根離子交換稀土離子的動(dòng)態(tài)浸出過(guò)程，模型中的參數(shù)λ1隨著硫酸銨濃度的提高而減小。