熱活化溫度對(duì)氧化鋁赤泥反應(yīng)活性的影響及機(jī)理研究

海 然，王帥旗，劉 盼，劉俊霞

（中原工學(xué)院建筑工程學(xué)院，河南鄭州450007）

赤泥是制鋁工業(yè)生產(chǎn)氧化鋁時(shí)排出的工業(yè)廢渣，因其含有大量的赤鐵礦而成紅褐色，故稱之為赤泥［1］。赤泥中含有大量的強(qiáng)堿性化學(xué)物質(zhì)，導(dǎo)致其浸出液 pH 達(dá)到 11.5～13.1，屬于有害廢渣［2］。 中國(guó)每年氧化鋁產(chǎn)量超過(guò)100萬(wàn)t，生產(chǎn)1 t氧化鋁則有1～2 t赤泥產(chǎn)出，并且隨著鋁產(chǎn)業(yè)的擴(kuò)大和鋁礦石品位的降低，赤泥的產(chǎn)量將會(huì)逐年增加［3］。赤泥的大量堆存不僅給環(huán)境帶來(lái)污染，而且造成資源浪費(fèi)。赤泥中含有硅酸二鈣、無(wú)定形硅鋁酸鹽等膠凝性物質(zhì)，可以應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域。但是，赤泥本身活性較低。因此，對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理提高其活性很有必要。

目前提高赤泥反應(yīng)活性的方式主要有熱活化、機(jī)械活化等。近年來(lái)對(duì)赤泥反應(yīng)活化的研究相對(duì)較少，但也取得了不少成果。閆軍［4］通過(guò)調(diào)節(jié)赤泥摻量，探究了煅燒溫度對(duì)赤泥礦渣膠凝材料力學(xué)性能的影響，研究結(jié)果顯示低溫焙燒可以提高赤泥的反應(yīng)活性，且700℃時(shí)反應(yīng)活性最高。劉曉明等［5］研究了不同煅燒恒溫時(shí)間和不同冷卻制度對(duì)赤泥膠凝性能的影響，得出采用空氣中自然冷卻的方法，煅燒恒溫時(shí)間在3h內(nèi)，赤泥的活性隨著恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增加較快，恒溫3 h后活性增長(zhǎng)較慢。楊芳等［6］研究了赤泥經(jīng)過(guò)500～900℃煅燒2 h的反應(yīng)活性，實(shí)驗(yàn)表明熱活化能在不同程度上改善赤泥的反應(yīng)活性，且800℃時(shí)達(dá)到最佳。申建立［7］研究結(jié)果表明，赤泥煅燒溫度為600℃時(shí)反應(yīng)活性最高，同時(shí)煅燒90 min時(shí)的反應(yīng)活性高于煅燒30 min時(shí)的反應(yīng)活性。 Ribeiro等［8］研究結(jié)果表明，在 650～1 000 ℃煅燒赤泥能夠提高火山灰的活性，混凝土扭矩、屈服應(yīng)力和塑性黏度隨著煅燒赤泥摻量的增加而增加。李紹純等［9］研究顯示，機(jī)械活化赤泥對(duì)水泥基材料早期強(qiáng)度的影響較大，而且隨著赤泥摻量的增加而提高。

上述研究表明，通過(guò)熱活化和機(jī)械活化的方法能夠提高赤泥的反應(yīng)活性。筆者在借鑒上述研究結(jié)論的基礎(chǔ)上，以中鋁集團(tuán)河南分公司滎陽(yáng)高山鎮(zhèn)赤泥堆場(chǎng)的赤泥為對(duì)象，依據(jù)赤泥的差熱分析曲線確定赤泥的熱活化溫度范圍，并對(duì)不同溫度作用下的赤泥進(jìn)行XRD、FT-IR和活性指數(shù)實(shí)驗(yàn)，分析赤泥的礦物組成、Si—O鍵、Al—O鍵等結(jié)構(gòu)環(huán)境在不同溫度作用下的差異，研究赤泥反應(yīng)活性的變化機(jī)理和規(guī)律，為實(shí)現(xiàn)赤泥的資源化利用奠定理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

赤泥來(lái)源于中鋁集團(tuán)河南分公司滎陽(yáng)高山鎮(zhèn)赤泥堆場(chǎng)，水泥為P·O42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥（赤泥和水泥化學(xué)成分見(jiàn)表1，水泥性能指標(biāo)見(jiàn)表2）；砂為廈門愛(ài)思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂；水為普通自用水。

表1 赤泥和水泥化學(xué)組成

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 赤泥的熱活化

把原生赤泥放入烘箱中在100℃烘干，然后放入試磨機(jī)內(nèi)磨細(xì)，加入適量的水壓制成直徑為20 cm、高為1 cm的試餅。將試餅放入高溫爐中煅燒，煅燒溫度分別設(shè)為 500、600、700、800 ℃，煅燒程序設(shè)計(jì)為30 min升到煅燒溫度，然后保持煅燒溫度3 h。煅燒完成后取出，放在室溫下自然冷卻，用試磨機(jī)研磨5 min，過(guò)篩（粒度小于0.075 mm），待用。

1.2.2 赤泥活性指數(shù)測(cè)定

活性指數(shù)為含赤泥水泥砂漿試件28 d抗壓強(qiáng)度與純水泥膠砂試件28 d抗壓強(qiáng)度的比值。依據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》，將赤泥與水泥按質(zhì)量比為3∶7混合后作為膠凝材料制成砂漿試件，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)［10］。水泥性能指標(biāo)實(shí)驗(yàn)參考GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》。

1.2.3 微觀分析

采用CIT-3000SYB能量色散型X熒光分析儀對(duì)原材料的化學(xué)組成進(jìn)行分析；采用DTAS-3C差熱分析儀對(duì)原生赤泥進(jìn)行差熱分析；采用UltimaⅣ型X射線衍射儀和Nicolet系列傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)不同溫度煅燒的赤泥進(jìn)行XRD和FT-IR分析。

圖1 赤泥TG-DTA曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 赤泥差熱分析

圖1為原生赤泥TG-DTA曲線。由圖1看出，赤泥在0～710℃出現(xiàn)連續(xù)質(zhì)量損失，質(zhì)量損失率為41.0%，710℃以后質(zhì)量基本不再損失。0～500℃赤泥失去自由水，赤泥中的一些含有結(jié)合水的化合物和一些無(wú)機(jī)化合雜物分解蒸發(fā)。500～710℃有較大的放熱峰，這是一些硅鋁碳酸鹽分解所致，這時(shí)質(zhì)量有較大損失。由于水化硅酸鈣碳化生成的碳酸鈣分解溫度一般在500～800℃，而赤泥中的碳酸鈣成分和水泥漿體硬化生成的碳酸鈣性質(zhì)相似，都是由水化硅酸鈣在空氣中的二氧化碳作用下發(fā)生碳化反應(yīng)所生成的［11］，所以在這個(gè)溫度區(qū)間赤泥中的碳酸鈣分解，生成氧化鈣和二氧化碳。700℃時(shí)質(zhì)量突然損失很多，說(shuō)明此時(shí)物質(zhì)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，反應(yīng)活性較高。710℃以后赤泥質(zhì)量基本不再損失，也沒(méi)有吸熱、放熱峰出現(xiàn)，說(shuō)明710℃以后赤泥內(nèi)物質(zhì)處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。綜上所述，赤泥在0～500℃主要是水分和一些有機(jī)化合物分解，質(zhì)量損失較大；500～800℃發(fā)生結(jié)構(gòu)性改變。因此，赤泥在500～800℃煅燒是實(shí)驗(yàn)的重點(diǎn)研究區(qū)間。

2.2 赤泥礦物成分分析

圖2為不同溫度熱活化處理赤泥XRD譜圖。由圖2看出，未做熱活化處理的赤泥中主要含有方解石、石英、三水鋁石、針鐵礦、水鈣鋁榴石、鈣霞石，還含有少量的硅酸二鈣。煅燒后方解石隨溫度的升高而分解，其特征峰逐漸消失；水鈣鋁榴石和鈣霞石隨活化脫去羥基，生成鈣鋁黃長(zhǎng)石和霞石；針鐵礦隨煅燒溫度升高分解生成更加穩(wěn)定的赤鐵礦；赤泥中三水鋁石衍射峰逐漸降低，在700℃時(shí)基本消失，說(shuō)明煅燒后三水鋁石分解成活性更高的無(wú)定型氧化鋁；硅酸二鈣隨溫度升高其衍射峰先升高再降低，700℃時(shí)峰值最高。說(shuō)明700℃時(shí)有較多硅酸二鈣生成，反應(yīng)活性較高。

圖2 不同溫度熱活化處理赤泥XRD譜圖

2.3 紅外光譜分析

圖3是不同溫度熱活化處理赤泥的FT-IR圖。由圖3可知，在原生赤泥和煅燒活化赤泥中存在一些相同的吸收峰，如由 Si—O—T（T=Al，Si）鍵非對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)900～1 200 cm-1波段的吸收，和其對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì) 680～700 cm-1波段的吸收［12-13］。 870 cm-1左右的吸收波是碳酸鹽中O—C—O鍵的伸縮振動(dòng)，在活化后此峰逐漸消失，說(shuō)明方解石和鈣霞石經(jīng)活化分解消失。900～1 200 cm-1是 Si—O 鍵和 Al—O鍵的伸縮振動(dòng)，活化后赤泥吸收帶底部收窄口部變寬，并在1 200～1 600 cm-1的波峰向右移動(dòng)，尤其是700℃時(shí)此波帶發(fā)生明顯變化，說(shuō)明赤泥在高溫活化后其中的Si—O鍵和Al—O鍵受到破壞，硅鋁酸鹽聚合度降低，更有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。1650cm-1左右是H—O—H鍵的彎曲振動(dòng)，其強(qiáng)度隨三水鋁石和水鈣石榴石失水逐漸降低；高頻區(qū)，活化后3 600 cm-1波峰向低頻移動(dòng)而且變得更加平緩，說(shuō)明其物質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低。

圖3 不同溫度熱活化處理赤泥的FT-IR圖

2.4 赤泥的活性指數(shù)分析

通過(guò)活性指數(shù)來(lái)表征赤泥的反應(yīng)活性。圖4是不同溫度熱活化處理赤泥的活性指數(shù)。由圖4可知，隨著活化溫度升高，赤泥的活性指數(shù)先升高再降低。當(dāng)活化溫度達(dá)到700℃時(shí)，赤泥的活性指數(shù)達(dá)到最高值0.81，熱活化赤泥的活性指數(shù)比原生赤泥提高19.1%。當(dāng)活化溫度達(dá)到800℃時(shí)，赤泥的活性指數(shù)急劇降低。因此，不同溫度熱活化赤泥的活性指數(shù)存在較大差異。

圖4 不同溫度熱活化處理赤泥的活性指數(shù)

結(jié)合XRD分析看出，由于熱活化赤泥中方解石和三水鋁石分解生成有膠凝性的氧化鈣和氧化鋁，隨著溫度升高有硅酸二鈣生成，且700℃時(shí)硅酸二鈣增加最多。經(jīng)煅燒活化，鈣霞石、水鈣鋁榴石等鋁硅酸鹽脫去羥基，從而有利于硅鋁酸鹽解聚。同時(shí)，紅外光譜分析顯示，熱活化后赤泥中Si—O鍵和Al—O鍵發(fā)生斷裂，結(jié)構(gòu)聚合度變低，赤泥的反應(yīng)活性提高。Vu等［14］指出，在熱活化過(guò)程中，隨著溫度的變化赤泥中相對(duì)穩(wěn)定的硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)遭到破壞，在結(jié)構(gòu)中形成了一些斷裂鍵和活化點(diǎn)，使水泥砂漿試塊強(qiáng)度增大。當(dāng)赤泥活化溫度過(guò)高時(shí)，赤泥亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞，生成比較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，赤泥反應(yīng)活性下降。

3 結(jié)論

1）原生赤泥隨溫度的升高其質(zhì)量不斷損失，700℃時(shí)赤泥物質(zhì)結(jié)構(gòu)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，710℃以后亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。2）赤泥熱活化后，碳酸鈣、三水鋁石、水鈣鋁榴石等物質(zhì)分解，轉(zhuǎn)化成活性更高的物質(zhì)，700℃時(shí)有更多硅酸二鈣生成；赤泥經(jīng)煅燒，硅鋁酸鹽中Si—O鍵和Al—O鍵發(fā)生斷鍵，使其聚合度降低，反應(yīng)活性提高。3）熱活化溫度低于700℃時(shí)，赤泥的活性指數(shù)隨著活化溫度的升高而增加，活化溫度繼續(xù)升高，活性指數(shù)急劇降低；700℃熱活化赤泥的活性指數(shù)比原生赤泥提高19.1%；經(jīng)熱活化作用，赤泥中相對(duì)穩(wěn)定的硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)遭到破壞，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，反應(yīng)活性升高；若活化溫度過(guò)高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加，赤泥的反應(yīng)活性反而降低。