DSC測定覆銅板用熱固性樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)研究

王 寧 何繼亮 儲正振 陳 誠 肖升高

（蘇州生益科技有限公司，江蘇 蘇州 215026）

0 前言

覆銅板是用增強材料（玻璃布、浸漬纖維紙等）浸以樹脂混合物膠水經(jīng)烘而后，上下覆以銅箔再經(jīng)熱壓而成。覆銅板的主要性能取決于增強材料、樹脂混合物和銅箔的制造技術(shù)和搭配使用，其中最為復(fù)雜和起決定性作用的即是樹脂混合物的性能。玻璃布基板主要使用主體樹脂有：環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺改性三嗪樹脂、聚苯醚樹脂和聚氰酸酯樹脂等，通過使用以上主體樹脂和固化劑、填料等不同比例的搭配組合以獲取樹脂混合物的不同性能。

覆銅板使用的大部分主體樹脂均為熱固性樹脂，因此了解熱固性樹脂的固化反應(yīng)機制和規(guī)律是獲得良好固化性能、固化條件優(yōu)化和樹脂配方改進的重要依據(jù)。其中，熱分析動力學(xué)是獲取熱固性樹脂的固化反應(yīng)機制和固化反應(yīng)規(guī)律的重要分析手段。熱分析動力學(xué)是用熱分析技術(shù)研究某種物理變化或化學(xué)變化的動力學(xué)，通過得到反應(yīng)的動力學(xué)速率參數(shù)（活化能、指前因子等）來判斷反應(yīng)遵循的機理，從而建立過程進度、時間和溫度之間的關(guān)系，進而指導(dǎo)固化條件的優(yōu)化和樹脂配方的改進。

差示掃描熱量法（DSC）在測定樹脂固化度、反應(yīng)速率等方面得到了廣泛應(yīng)用，由于其樣品用量少、操作方便快捷、數(shù)據(jù)分析能力強，特別適合進行熱固性樹脂固化反應(yīng)動力學(xué)的研究。

1 實驗方法

分別將自制1#、2#、3#熱固性樹脂試樣（試樣固化體系見表1）在德國NETZSCH公司的DSC-200差示掃描熱分析儀上進行等速升溫掃描，并記錄DSC曲線。分別以不同的升溫速率（5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min和20 ℃/min）從30 ℃升溫掃描至300 ℃。

表1 實驗試樣固化體系類型

2 結(jié)果與討論

2.1 動態(tài)固化反應(yīng)DSC曲線分析

不同升溫速率下，1#、2#、3#試樣做DSC測試，對應(yīng)的固化反應(yīng)放熱峰與固化溫度的關(guān)系，（如圖1、圖2、圖3）。

由圖1～圖3可以看出，每個固化體系的固化反應(yīng)特征溫度與升溫速率密切相關(guān)。隨著升溫速率的提高，放熱峰逐漸變得又尖又陡，固化時間縮短，并且體系的固化起始溫度和峰值溫度均向高溫方向移動。這是因為在較低升溫速率下，體系有充足的時間進行反應(yīng)，因此在較低溫度下就開始發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)升溫速率的增加，單位時間產(chǎn)生的熱效應(yīng)增大，產(chǎn)生的溫度差就越大，因此固化反應(yīng)放熱峰向著高溫方向移動。

2. 2 固化體系特征溫度的確定

圖1 1#試樣固化反應(yīng)放熱峰曲線

圖2 2#試樣固化反應(yīng)放熱峰曲線

圖3 3#試樣固化反應(yīng)放熱峰曲線

從圖中DSC曲線可以看出，采用動態(tài)升溫對體系進行固化時，體系的固化溫度隨著升溫速率的不同而不同，峰值溫度存在差別，這使得實際固化溫度難以確定。樹脂固化一般在恒溫下進行，為獲得可靠的固化溫度，常用外推法求得升溫速率為零時的固化溫度。

對圖中3個試樣的DSC曲線進行分析，得到每個試樣在不同升溫速率下的峰值溫度（見表2）。

用表1中數(shù)據(jù)，對每個固化體系的峰值溫度和升溫速率作圖，并進行線性擬合，結(jié)果（如圖4、圖5、圖6）?？梢?，每個試樣的固化反應(yīng)溫度與固化升溫速率有很好的線性關(guān)系。利用線性擬合得到的回歸方程，將升溫速率外推至零，得到各試樣的固化反應(yīng)的峰值溫度，即各試樣的固化體系特征溫度（見表3）。

表2 不同升溫速率下固化體系的固化溫度 （單位：℃）

圖4 1#試樣峰值溫度-溫升曲線

圖5 2#試樣峰值溫度-溫升曲線

圖6 3#試樣峰值溫度-溫升曲線

表3 各試樣的固化特征溫度

得到各試樣固化完全需求的最低溫度，對各試樣壓合固化過程溫度的設(shè)定具有指導(dǎo)意義，同時對于各試樣凝膠化測試溫度、最低熔融粘度測試溫度均有借鑒意義。

2.3 表觀活化能和指前因子的確定

得到固化體系特征溫度后求得表觀活化能和指前因子。方程如式（1）：

式中，β為升溫速率，Tp為固化峰值溫度，E為表觀活化能，A為指前因子，R為普適氣體常數(shù)。對每個固化體系，用作線性回歸（如圖7～9）。

圖7 1#試樣活化能計算

圖8 2#試樣活化能計算

圖9 3#試樣活化能計算

由圖中直線的斜率和截距求得每個試樣固化過程的活化能和指前因子，結(jié)果（見表4）。

表4 各試樣活化能E和指前因子A

對于各試樣固化反應(yīng)來說，活化能越低、指前因子越大，則固化反應(yīng)越容易進行；反之，活化能越高、指前因子越小，則固化反應(yīng)越難進行，對各試樣的活化能和指前因子的計算數(shù)據(jù)有助于認識各試樣的固化反應(yīng)難易程度，指導(dǎo)加工應(yīng)用過程中做出相應(yīng)參數(shù)設(shè)置。

2.4 固化反應(yīng)級數(shù)的確定

固化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)通過式（2）方程求得：

式中β為升溫速率，Tp為固化峰值溫度，E為表觀活化能，A為指前因子，R為普適氣體常數(shù)。

Lnβ對1/Tp作線性擬合，由直線的斜率可得反應(yīng)過程的級數(shù)，結(jié)果（如圖10、圖11、圖12）。

圖10 1#試樣反應(yīng)級數(shù)計算

圖11 2#試樣反應(yīng)級數(shù)計算

圖12 3#試樣反應(yīng)級數(shù)計算

由圖10～12可知，各試樣固化體系的lnβ與1/Tp有很好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r2≥0.95。利用回歸直線斜率，結(jié)合分析得到的固化體系的表觀活化能大小，得到各試樣固化體系的反應(yīng)級數(shù)（見表5）。

表5 各試樣反應(yīng)級數(shù)

各試樣固化體系的反應(yīng)級數(shù)均不為整數(shù)，說明各試樣固化反應(yīng)均為復(fù)雜反應(yīng)。

2.5 固化反應(yīng)速率與溫度關(guān)系的確定

利用阿倫尼烏斯方程確定各試樣的固化反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系，公式如式（3）：

式中K為固化反應(yīng)速率，T為反應(yīng)溫度。

將以上各值代入， 在171 ℃時（試樣凝膠化測試經(jīng)驗溫度）各試樣反應(yīng)速率（見表6）。

表6 各試樣反應(yīng)速率K（在171℃時）

3#試樣在171℃時反應(yīng)速率遠遠小于其它試樣，但實際測試過程中3#試樣在171℃，測試凝膠化時間并沒有較其他試樣偏長，此點在后續(xù)研究中會做出合理解釋。經(jīng)驗證明，反應(yīng)速率在0.1～0.2之間時的溫度適宜作為該試樣的凝膠化測試溫度。

綜上所述，各試樣的固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)（見表7）。

（3）對各試樣固化體系的固化動力學(xué)進行了研究，得到了動力學(xué)表觀活化能E、指前因子A、

表7 各試樣固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

3.6 3#試樣固化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的局限性

從表中數(shù)據(jù)結(jié)合實際可以得出，3#試樣固化特征溫度與實際加工過程固化溫度相差較大，且3#試樣活化能和指前因子較其他試樣高出許多，日常加工應(yīng)用中使用的凝膠化測試溫度171 ℃下反應(yīng)速率也異常低，此理論得出了與實際加工過程不相符合的數(shù)據(jù)和結(jié)論。

究其原因，以上方法是建立在固化反應(yīng)的最大速率發(fā)生在固化反應(yīng)放熱峰的峰頂溫度這一假設(shè)上，其建立基本形式為模型分析法，模型分析中一般不考慮固化度對反應(yīng)活化能、頻率因子等動力學(xué)參數(shù)的影響。對于3#試樣反應(yīng)過程，由于其多元復(fù)雜的固化體系導(dǎo)致其固化涉及多個反應(yīng)和擴散過程，反應(yīng)活化能會在反應(yīng)過程中發(fā)生變化，很難用一個固定的模型來描述整個反應(yīng)歷程，導(dǎo)致得到的結(jié)論不適用。

3 結(jié)論

（1）不同試樣的固化反應(yīng)DSC曲線表明，隨著升溫速率的提高，放熱峰逐漸變得又尖又陡，固化時間縮短；體系的固化起始溫度和峰值溫度均向高溫方向移動；

（2）利用外推法得到各試樣固化體系的特征固化溫度，對各試樣壓合固化過程溫度的設(shè)定具有指導(dǎo)意義，同時對于各試樣凝膠化測試溫度、最低熔融粘度測試溫度均有借鑒意義；反應(yīng)級數(shù)n和反應(yīng)速率K。結(jié)果表明，各試樣固化反應(yīng)級數(shù)均不為整數(shù)，說明各試樣固化反應(yīng)均為復(fù)雜反應(yīng)；在設(shè)置凝膠化測試溫度時，反應(yīng)速率在0.1～0.2之間時的溫度適宜作為該試樣的凝膠化測試溫度；

（4）3#試樣固化動力學(xué)參數(shù)與實際加工過程參數(shù)不相符合，原因在于3#試樣反應(yīng)時往往涉及多個反應(yīng)和擴散過程，反應(yīng)活化能會在反應(yīng)過程中發(fā)生變化，很難用一個固定的模型來描述整個反應(yīng)歷程，因此導(dǎo)致得到的結(jié)論不適用。