電氣石/ZnO復(fù)合材料光催化機(jī)制

亓淑艷，王德朋，趙亞棟，胥煥巖

(哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150080)

近幾年來，ZnO作為一種重要的Ⅱ～Ⅵ族直接帶隙n型半導(dǎo)體材料，在電學(xué)、光學(xué)和光子學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的性能。室溫下ZnO的禁帶寬度為3.37eV，激子結(jié)合能為60meV[1-2]，同時(shí)，ZnO不僅具有較強(qiáng)的自由激子躍遷發(fā)光特性[3]，而且還具有極好的化學(xué)、力學(xué)、熱穩(wěn)定性和光催化性能,其作為光催化劑具有活性高、價(jià)格低廉、環(huán)保等特點(diǎn)，所以在光催化污水處理方面?zhèn)涫芮嗖A[4]。但是其也存在缺點(diǎn)，一是光催化效率低，另外，ZnO光電響應(yīng)范圍較窄，而且不同形貌和結(jié)構(gòu)的ZnO使其光學(xué)性能發(fā)生改變，影響了光催化活性。Han等[5]采用不同的方法，合成了片狀、六角柱狀和六角金字塔狀ZnO，催化結(jié)果表明，不同的顯露晶面時(shí)其化學(xué)活性有很大差別，活性最大的晶面為Zn2+在末端的六角柱狀ZnO。Wang[6]利用CTAB和PEG-400作為表面活性劑，采用水熱法合成了5種不同形貌和晶型ZnO粉體，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用PEG-400表面活性劑時(shí)制得的ZnO為顆粒狀，尺寸減小，光吸收能力最強(qiáng)，表面氧缺陷濃度最高。國內(nèi)外的許多學(xué)者在元素?fù)诫s[7]、貴金屬摻雜[8]、碳材料摻雜[9]、離子摻雜[10]、半導(dǎo)體復(fù)合[11]和礦物質(zhì)復(fù)合[12]等方面開展了大量的研究工作。

電氣石是由Al，Na，Ca，Mg和Fe等元素組成的天然環(huán)狀硅酸鹽礦物，化學(xué)成分復(fù)雜，通式可寫為XY3Z6Si6O18(BO3)3W4(X=Na，Ca，K；Y=Mn，F(xiàn)e，Mg，Al；Z=Al，F(xiàn)e，Cr，Mg；W=OH，F(xiàn)，O)。由于具有許多優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用在環(huán)保、保健、建筑材料、食品和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等[13-14]。電氣石具有很好的吸附性能，能夠吸附水中的污染物和一些重金屬離子，并且其本身的晶格組成能夠釋放負(fù)離子，對(duì)水和空氣有凈化作用，被譽(yù)為21世紀(jì)改善環(huán)境、促進(jìn)人體健康的全新材料[15]。電氣石最重要的特性是在其表面存在能夠形成電偶極子的自發(fā)永久性磁極，因此在電氣石顆粒表面存在強(qiáng)烈的電場(chǎng)，尤其對(duì)于小尺寸電氣石顆粒更是如此。郭昀等[16]利用極性電氣石(0001)晶面作為生長襯底，制備出了直立片狀晶體交叉結(jié)構(gòu)的納米ZnO薄膜，結(jié)果表明，隨著電氣石含量增加，晶體沿c軸的固有電偶極矩越高，表面電場(chǎng)作用越強(qiáng)，ZnO納米片的厚徑比越小。Zhang等[17]利用溶膠凝膠法合成了TiO2復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入電氣石之后，復(fù)合材料比表面積明顯高于純TiO2，且電子和空穴復(fù)合的效率降低。本工作采用簡單的一步水熱法將電氣石和ZnO進(jìn)行復(fù)合，對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)等性能進(jìn)行研究，并在模擬太陽光下，以酸性品紅為目標(biāo)污染物，探討電氣石對(duì)ZnO光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電氣石/ZnO復(fù)合材料的制備

分別稱取0.74g尿素、3.70g六水硝酸鋅，倒入62mL蒸餾水中，超聲振蕩溶解后，分別加入質(zhì)量為0.01，0.03，0.05，0.07，0.09，0.11，0.13g的電氣石，記為1%，3%，5%，7%，9%，11%，13%，超聲使其分散均勻。將配置好的溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，160℃烘箱中保溫10h；將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌(去離子水和無水乙醇洗滌3次)；將濾餅放入60℃烘箱中干燥6h；將干燥后的樣品放入500℃馬弗爐中煅燒1h，冷卻即得到不同電氣石負(fù)載比例的ZnO納米顆粒。

1.2 表征方法

采用D/max-3B型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行定性分析；采用FEISirion 200掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行掃描；PL光譜采用RF-5301PC熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試；采用ST-08型比表面積測(cè)定儀進(jìn)行樣品比表面積的測(cè)定；采用USB-400型紫外可見漫反射光譜測(cè)定樣品的光吸波長和反射波長，gxz500型500W氙燈作為光源。

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)方法

采用分光光度計(jì)測(cè)量不同時(shí)刻酸性品紅溶液的吸光度，由式(1)計(jì)算得出不同時(shí)間內(nèi)的脫色率D。

(1)

式中：C0為酸性品紅的初始吸光度；Ct為不同時(shí)刻酸性品紅脫色后溶液的吸光度。

配制20mg/L的品紅溶液，取100mL倒入燒杯中，在酸性品紅的最大吸收波長545nm處測(cè)定C0。稱0.2g樣品，加入酸性品紅溶液中，避光吸附0.5h，使其達(dá)到吸附-脫附平衡,離心后測(cè)量吸光度Ct，共測(cè)2組。然后將溶液置于氙燈下進(jìn)行光催化，每隔0.5h取出溶液進(jìn)行離心測(cè)量吸光度，共測(cè)6組。

1.4 羥基自由基(·OH)的測(cè)定

應(yīng)用熒光技術(shù)(PL)、以對(duì)苯二甲酸為分子探針檢測(cè)光催化劑在光激發(fā)條件下表面是否產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。首先，配制對(duì)苯二甲酸(TA)溶液(其中NaOH的濃度為2mmol·L-1，TA的濃度為0.5mmol·L-1)，然后利用TA對(duì)光催化劑進(jìn)行羥基自由基活性測(cè)試。·OH是光催化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)。活性羥基能夠與TA反應(yīng)生成羥基對(duì)苯二甲酸(TAOH)。在激發(fā)波長為 315nm的光照射下，TAOH中會(huì)發(fā)出波長為420nm左右的熒光。因此在催化過程中產(chǎn)生的·OH數(shù)量可以依據(jù)TAOH的熒光強(qiáng)度來表征。實(shí)驗(yàn)方法與光催化測(cè)試相同，其中酸性品紅溶液用TA溶液代替，每隔1h取樣，進(jìn)行熒光強(qiáng)度測(cè)試。

2 結(jié)果與表征

2.1 XRD分析

圖1為不同含量的電氣石/ZnO復(fù)合材料的XRD譜圖?？梢钥闯?，每種樣品中都含有電氣石的特征衍射峰，ZnO樣品的XRD譜圖出現(xiàn)的各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF 79-207的衍射峰一致，表明ZnO樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并且屬于六方晶系。隨著電氣石含量的增加，復(fù)合樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變，但衍射峰強(qiáng)度逐漸變低，結(jié)晶度逐漸變差。在電氣石含量低時(shí)未發(fā)現(xiàn)電氣石的衍射峰，是由于兩方面的原因：其一是電氣石的含量少；其二是電氣石附著在ZnO表面。這與Song等[18]和Liu[19]研究的結(jié)果相一致。

圖2為7%含量的電氣石/ZnO復(fù)合材料的能譜圖及SEM圖?？梢钥闯?，復(fù)合材料中含有Zn，O，Al，Si，Ag，Ba，Pr，Nd，F(xiàn)e元素。因此，可以進(jìn)一步確定樣品中含有ZnO及含多種元素的天然電氣石。

圖1 不同含量的電氣石/ZnO復(fù)合材料XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of tourmaline/ZnO composites with different contents

2.2 SEM分析

圖3為不同含量電氣石/ZnO復(fù)合材料的SEM圖。ZnO形貌為花束形狀，直徑約為10～20μm，花瓣是由薄片組成，片層厚度約為50nm。從復(fù)合后的電氣石/ZnO材料可以看出，ZnO的表面長有電氣石。并且隨著電氣石含量的增加,ZnO花束的形狀變得不太規(guī)則，直徑的大小和薄片的厚度也變得不固定，周圍出現(xiàn)單片散落的花瓣，說明電氣石影響ZnO晶粒的生長。這一點(diǎn)和Wang[6]的研究相似，不同形貌及復(fù)雜結(jié)構(gòu)使得ZnO的表面形態(tài)發(fā)生變化，進(jìn)而影響其光催化活性。

圖2 7%電氣石/ZnO復(fù)合材料的能譜圖(a)及SEM圖(b)Fig.2 EDS spectrum(a) and SEM image(b) of 7% tourmaline/ZnO

圖3 不同含量的電氣石/ZnO復(fù)合材料SEM圖(a)1%;(b)3%;(c)5%;(d)7%;(e)9%;(f)11%;(g)13%;(h)15%Fig.3 SEM images of tourmaline/ZnO composites with different contents(a)1%;(b)3%;(c)5%;(d)7%;(e)9%;(f)11%;(g)13%;(h)15%

2.3 光催化分析

圖4為電氣石/ZnO復(fù)合材料吸附及光催化曲線。發(fā)現(xiàn)在吸附過程中， 0.1g電氣石有較好的吸附效果，30min時(shí)染料的脫色率達(dá)到63.61%，而電氣石/ZnO復(fù)合材料對(duì)染料的吸附脫色率均要高于純ZnO。

圖4 不同含量電氣石/ZnO復(fù)合材料的吸附及光催化曲線Fig.4 Adsorption and photocatalytic curves of tourmaline/ZnO composites with different contents

主要化學(xué)反應(yīng)為：

圖5 電氣石/ZnO復(fù)合材料光催化機(jī)理圖Fig.5 Photocatalytic schematic diagram of tourmaline/ZnO composites

3 電氣石增強(qiáng)ZnO光催化的機(jī)制分析

3.1 電氣石/ZnO UV-Vis DRS光譜分析

圖6為不同電氣石含量的電氣石/ZnO復(fù)合材料的UV-Vis DRS分析。可知，電氣石/ZnO復(fù)合材料的吸收邊在400～500nm之間，隨著電氣石含量的增加復(fù)合材料的吸收帶均發(fā)生了紅移。說明電氣石中的金屬離子在ZnO導(dǎo)帶和價(jià)帶間形成了雜質(zhì)能級(jí)，降低了ZnO的帶隙能(Eg)，使得電子-空穴對(duì)更容易產(chǎn)生。

ZnO的禁帶寬度可以通過[F(R)hν]0.5的關(guān)系曲線來確定[21]，當(dāng)電氣石含量為9%時(shí)，禁帶寬度最低。說明電氣石含量的增加有效地降低了復(fù)合材料的禁帶寬度，增大了可見光響應(yīng)范圍，使復(fù)合材料的光催化性能得到提高。

3.2 PL譜分析

圖7為ZnO及不同含量電氣石/ZnO復(fù)合材料光致發(fā)光譜圖。PL譜的產(chǎn)生源于半導(dǎo)體ZnO中光生電子-空穴對(duì)被激發(fā)分離后的再復(fù)合。對(duì)于光催化材料，PL譜強(qiáng)度越低，意味著光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率越低。發(fā)現(xiàn)各個(gè)樣品均在452nm和470nm處出現(xiàn)了可見光發(fā)射峰，但ZnO的強(qiáng)度最大，說明電氣石可以有效地降低ZnO電子-空穴復(fù)合的效率，并且電氣石含量為5%時(shí)復(fù)合材料的發(fā)光強(qiáng)度最弱。以上現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是：在電氣石自發(fā)極化電場(chǎng)的作用和光照條件下，加速了ZnO表面的電子向正極移動(dòng)，降低電子和空穴復(fù)合的效率。但隨著復(fù)合比例的增加，發(fā)光強(qiáng)度增大，這可能是由于過多的電氣石之間會(huì)發(fā)生相互作用，從而削弱或抵消彼此之間的相互作用，不能達(dá)到電子和空穴分離的效果，故使得發(fā)光峰的發(fā)光強(qiáng)度反而升高。

3.3 酸性品紅的降解動(dòng)力學(xué)分析

大多數(shù)初始濃度較低的光催化降解體系符合Langmuir-Hinshelwood一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。因此用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(式(2))對(duì)ZnO和5%電氣石/ZnO進(jìn)行光催化量化研究，定性描述電氣石的加入對(duì)光催化能力的影響。

(2)

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

ZnO和5%電氣石/ZnO降解酸性品紅的動(dòng)力學(xué)曲線如圖8所示。可知，兩條降解動(dòng)力學(xué)曲線的線性關(guān)系較好，且兩條曲線R2分別為0.971和0.988，接近于1，這說明降解規(guī)律遵循Langmuir-Hinshelwood一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。并且5%電氣石/ZnO的降解速率ka是ZnO降解速率kb的2.3倍，可見光催化活性增強(qiáng)。

3.4 羥基自由基(·OH)分析

式(3)，式(4)表示在可見光照射下產(chǎn)生活性羥基的過程，可以依據(jù)TAOH的發(fā)光強(qiáng)度判斷反應(yīng)過程中羥基形成的多少。

Catalyst+hν→ h++e-

(3)

H2O+h+→·OH+H+

(4)

圖9為315nm激發(fā)波長下ZnO和5%電氣石/ZnO復(fù)合材料對(duì)TAOH的熒光譜?？梢钥闯?，隨著光照時(shí)間延長TAOH增加，且在相同時(shí)刻5%電氣石/ZnO要比ZnO產(chǎn)生的TAOH多。這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是：(1)根據(jù)Wang[6]的研究，ZnO的價(jià)帶電位及OH-/·OH氧化還原電位分別是3.0eV及2.7eV，ZnO的價(jià)帶電位要比OH-/·OH氧化還原電位更高，在可見光激發(fā)下，ZnO價(jià)帶上的強(qiáng)氧化性空穴能夠把OH-氧化為·OH，說明光催化的進(jìn)行與能帶的電位有密切關(guān)系；(2)由圖6(b)禁帶寬度可知，電氣石的加入減小了ZnO的禁帶寬度，使其更容易被光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴，進(jìn)而氧化OH-形成·OH，降解染料。

4 結(jié)論

(1)采用一步水熱法制備了花瓣形貌的ZnO和電氣石/ZnO復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)電氣石能與ZnO結(jié)合,且很好地生長在ZnO花瓣上。

(2)由于電氣石自發(fā)極性及多金屬離子的存在，抑制了ZnO激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)的復(fù)合概率，降低了禁帶寬度，進(jìn)而使得ZnO光利用率增大，光催化性能增強(qiáng)。

(3)ZnO和5%電氣石/ZnO復(fù)合材料對(duì)酸性品紅降解體系的降解規(guī)律遵循Langmuir-Hinshelwood一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且電氣石的加入，使羥基自由基(·OH)隨之增多，增大了光催化降解的速率。