光譜分析在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用進展

李曉靜,王曉杰，王 爽，李雅芙

(1.海軍勤務(wù)學(xué)院，天津 300450；2.天津長蘆海晶集團有限公司，天津 300450)

現(xiàn)在各個國家的水環(huán)境問題主要在于水資源不足和水質(zhì)過差兩個方面。因此各國致力于水質(zhì)的監(jiān)測與處理，以達到緩解水資源緊缺以及保護人類健康的目的。光譜分析依靠物質(zhì)的特征光譜研究物質(zhì)的組成，物質(zhì)結(jié)構(gòu)以及物質(zhì)的存在狀態(tài)。光譜分析法具有方便快捷，靈敏準(zhǔn)確的特點，因此成為當(dāng)今廣泛使用的儀器分析法之一。原子發(fā)射光譜法、紫外可見吸收光譜法和紅外光譜法等方法是現(xiàn)在最常用的光譜分析方法。憑借其分析速度快、操作簡便、不需純樣品、可同時測定多種元素或化合物、選擇性好、靈敏度高以及無二次污染等優(yōu)點，光譜分析法被廣泛地用于地質(zhì)、冶金、石油、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物化學(xué)、環(huán)境保護等許多方面[1-6]。文章闡述了光譜分析法在水質(zhì)檢測方面的作用和現(xiàn)有的研究成果。

1 光譜分析法的基本原理[7]

1.1 吸收光譜

眾所周知，物質(zhì)是由原子構(gòu)成的。原子的主要結(jié)構(gòu)包括位于中央的原子核和其外時刻在運動著的核外電子兩部分。由能量最低原理，通常情況下原子處于能量都比較低的穩(wěn)定狀態(tài)，也稱其為基態(tài)。但當(dāng)原子受到外界能量(如熱能、電能等)的作用時，原子由于與高速運動的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)。如果原子中的核外電子由基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量是由光能提供的，且提供的能量數(shù)值上與某一能級能量與最低能基態(tài)的差相等時，原子就可以恰好將提供能量的光吸收。這樣原來提供能量的光經(jīng)分光后譜線中便缺少了一些特征光譜線，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。吸收光譜原理是對樣品進行檢測時先讓其變成蒸汽，明確要對哪種元素進行檢測后進行操作，使蒸汽吸收預(yù)檢測元素的特征光譜，通過剩下的強度計算被吸收的量，從而確定元素含量。

1.2 發(fā)射光譜

可以變成激發(fā)態(tài)的原子或分子的能量來源有電能、熱能或光能。由于激發(fā)態(tài)的原子能量較高，因此將向能量低的能級躍遷或者返回到基態(tài)，這個過程經(jīng)過的時間較長大概需要10-8s左右，所以激發(fā)態(tài)的原子或分子是極不穩(wěn)定的。而在核外電子由能量高的層級躍遷到能量低的層級時，會以光的形式將過程中多余的能量散發(fā)出去，這就是原子發(fā)射光譜的具體過程。發(fā)射光譜在分析樣品中的某個物質(zhì)含量時是依照被測的不同分子或原子從激發(fā)態(tài)變成基態(tài)時所發(fā)出光的強度不同來計算的。與文章介紹的吸收光譜不同的是，吸收光譜是原子將輻射的能量進行了吸收所得，而發(fā)射光譜則是釋放輻射能量。

1.3 散射光譜

當(dāng)電磁波與物質(zhì)發(fā)生接觸時，一部分光子由于與物質(zhì)發(fā)生碰撞偏離了最初的運動軌道而朝著不同方向傳播，這時便發(fā)生了散射現(xiàn)象。印度科學(xué)家拉曼于1928年首先發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，所以將散射時產(chǎn)生的光譜命名為拉曼散射光譜簡稱為拉曼光譜，而這種散射則命名為拉曼散射。對發(fā)生了碰撞產(chǎn)生反射的那一部分光子，將其命名為散射基元。廣泛意義上來說散射基元不僅可以是光子，還可以是構(gòu)成物質(zhì)的分子以及電子等。散射波取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)及入射波的波長大小等因素。散射光與入射光之間的頻率差v稱為拉曼位移。拉曼位移與入射光頻率無關(guān)，它只與散射分子本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同化學(xué)鍵或基團有特征的分子振動。拉曼散射是由于分子極化率的改變而產(chǎn)生的ΔE反映了指定能級的變化，因此與之對應(yīng)的拉曼位移也是特征量。這是拉曼光譜可以作為分子結(jié)構(gòu)定性分析的依據(jù)。

2 光譜分析法的分類(圖1)

圖1 光譜的分類Fig.1 Spectral classification

3 光譜分析法在水質(zhì)檢測中的應(yīng)用進展

在當(dāng)今世界水環(huán)境中，水污染研究與治理越來越成為人們關(guān)注的熱點。合理有效的水質(zhì)監(jiān)測可及時準(zhǔn)確地反映水體質(zhì)量，從而為制定切實可行的防范與治理措施提供有力依據(jù)。光譜分析法的創(chuàng)立開創(chuàng)了化學(xué)和分析化學(xué)的新紀(jì)元，有不少化學(xué)元素就是通過光譜分析發(fā)現(xiàn)的。在水質(zhì)監(jiān)測過程中，光譜分析起到了巨大的作用。吸收光譜、發(fā)射光譜和散射光譜這三類是當(dāng)前對水質(zhì)進行分析時最常用的光譜。最常用的方法分別是紫外吸收光譜法、原子吸收光譜法、熒光發(fā)射光譜法和拉曼散射光譜法。

3.1 紫外可見光譜法在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用進展

紫外可見光譜法又稱紫外可見分光光度法。該方法是基于物質(zhì)分子的紫外可見吸收光譜建立的一種定性、定量的分析方法。紫外可見光譜法在我國水質(zhì)監(jiān)測中是使用最為廣泛的檢測方法。相比傳統(tǒng)化學(xué)分析法而言，紫外可見光譜法具有以下優(yōu)點—靈敏度高、準(zhǔn)確度好、選擇性優(yōu)、分析速度快、無污染以及應(yīng)用廣泛等。化學(xué)需氧量(COD)作為表征水體有機污染物含量的主要參數(shù)之一，是評價水體污染程度的重要指標(biāo)。第一次采用紫外光譜法測定水中有機污染物指標(biāo)COD的是日本學(xué)者Norio和Ogurao。1965年Norio和Ogurao[8]發(fā)表了自然界中常見的水體如：河、湖、海、雨水等紫外吸收光圖譜，同時他們還指出了這些水體中紫外吸光度與化學(xué)需氧量間的關(guān)系。目前，利用紫外光譜法可快速測定水體中有機污染物尤其是不飽和有機物的含量。近幾年來，紫外可見光譜法在水質(zhì)分析方面的應(yīng)用得到了快速的發(fā)展。2010 年，劉子斌[9]提出了一種投入式紫外在線 COD 檢測儀的思路。該思路基于有機物對紫外可見光的選擇性吸收原理，實現(xiàn)了無樣品前處理、無化學(xué)試劑、快速實時在線的 COD 監(jiān)測，是一種全新的水質(zhì)監(jiān)測新技術(shù)。2012年，趙友全團隊[10]研究了基于光譜分析的紫外水質(zhì)檢測技術(shù)，提供了一種基于紫外可見光譜的水質(zhì)檢測系統(tǒng)，各水樣吸光度與COD線性擬合R2均大于0.99。2014年，湯斌等[11]對紫外可見吸收光譜法水質(zhì)檢測系統(tǒng)噪聲進行了分析和處理研究。王娜娜[12]以分光光度法為基礎(chǔ)，研制出水中銅(II)、六價鉻和鎳(II)的快速檢測試劑盒，結(jié)合便攜式光度計能夠?qū)崿F(xiàn)這三種離子的突發(fā)水污染現(xiàn)場快速測定。盡管紫外可見光譜法在水質(zhì)檢測中的上述優(yōu)點，但受限于光譜檢測精度和檢測設(shè)備成本[10]。

3.2 熒光光譜法在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用進展

分子熒光光譜是利用某種常溫物質(zhì)經(jīng)特定波長的入射光照射時所發(fā)生的熒光的特性和強度進行物質(zhì)定性或定量分析的一種方法。并非所有的物質(zhì)都能產(chǎn)生熒光，物質(zhì)發(fā)出熒光需具備以下條件：(1)物質(zhì)的分子必須有強的紫外或可見光吸收結(jié)構(gòu)(通常是共軛雙鍵結(jié)構(gòu))才有可能產(chǎn)生熒光；(2)物質(zhì)分子必須具有一定的熒光效率。每一種熒光物質(zhì)都有自己的能級，對應(yīng)的就有自己的特征熒光譜。物質(zhì)的特征光譜可用來定性區(qū)別不同的樣品?；跓晒夥ǚ治鏊|(zhì)綜合指標(biāo)起始于20世紀(jì)90年代，研究經(jīng)歷了兩個階段：單特征激發(fā)—發(fā)射波長分析階段和連續(xù)光譜分析階段。與紫外吸收光譜相比，熒光法用于水質(zhì)檢測靈敏度高，尤其對于低濃度物質(zhì)。2008 年，郭亮[13]通過氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定了生活飲用水中的硒。結(jié)果表明該方法簡便、準(zhǔn)確，檢測限低，回收率高。2009年，付銀萍[14]研究了基于MUL誘導(dǎo)熒光的水質(zhì)分析檢測系統(tǒng)，對開發(fā)高效、便攜、實時的智能化水質(zhì)檢測儀提供了重要的理論依據(jù)。多維熒光是水中有機物的光譜指紋技術(shù)，反映了有機物的總量和種類。2011年，吳元清[15]建立了污水水樣的三維熒光光譜與有機污染物綜合指標(biāo) COD 之間的模型。2013 年，李津榮、吳曉莉[16]充分利用三維熒光光譜信息，提高分析模型水質(zhì)綜合指標(biāo)預(yù)測精度及穩(wěn)健性，提出了一種基于Dempster-Shafo(簡稱D-S)證據(jù)理論的模型組合方法。實驗證明，D-S組合模型相對分子模型而言，各個評價指標(biāo)均有較大提高。李艷蘋等[17]采用原子熒光光譜法對海水中痕量鎘進行了測定研究。該方法簡便、快速、干 擾小、精密度及準(zhǔn)確度高，適合做批量海水樣品，可在海洋監(jiān)測中得到推廣應(yīng)用。馬挺[18]采用三維熒光分光光度計，并結(jié)合平行因子分析法(PARAFAC)解析溶解性有機物(DOM) 中熒光類有機物的變化情況。該技術(shù)為飲用水水源突發(fā)污染事故的監(jiān)測等方面的應(yīng)用提供了參考，對于三維熒光光譜技術(shù)在城市供水安全的保障和飲用水水源的保護方面的進一步應(yīng)用具有借鑒意義。

3.3 原子吸收光譜法在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用

原子吸收光譜法(AAS)是在待測元素特定波長下，通過測量試樣所產(chǎn)生的原子蒸氣的 吸收程度來測量試樣中該元素濃度的一種方法[19]。該方法具有靈敏度高、干擾少(易于消除)、準(zhǔn)確度高、應(yīng)用范圍廣、操作簡便、快速及易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)點，能夠?qū)Χ噙_ 70 種以上的元素進行測定[20]，成為水質(zhì)監(jiān)測中金屬元素分析最有力的手段之一。馮愛玲[21]采用石墨爐原子吸收光譜法對水環(huán)境中的鈹含量進行了分析。楊曉婧團隊[22]采用火焰原子吸收光譜測定了廢水中銅、錳、鉛等重金屬離子，結(jié)果表明該方法簡單、快速、準(zhǔn)確。采用原子吸收光譜法測量一回路水質(zhì)中的鋰時，硼酸對鋰的測量干擾顯著。林清湖[23]采用變色強堿 性陰離子交換樹脂在線分離—原子吸收光譜法聯(lián)用系統(tǒng)，消除了硼酸對鋰濃度測量的影響，實現(xiàn)了鋰濃度的準(zhǔn)確分析。盡管原子吸收光譜法實現(xiàn)了多種元素的測定，該方法仍具有諸如不能進行多元素分析、不能做結(jié)構(gòu)分析以及難溶元素、非金屬元素測定等局限性。結(jié)合色譜技術(shù)的高分離性和光譜技術(shù)的高靈敏度兩方面的優(yōu)點，可以在同一套設(shè)備中將分離過程與測定過程結(jié)合在一起，實現(xiàn)分離儀器和測定儀器聯(lián)用，從而達到既能高度分離，又能快速測定的目的。二者相結(jié)合具有的獨特優(yōu)勢被廣泛認可，成為目前國際上形態(tài)分離檢測技術(shù)中的主流方法[24-25]。近年來微量進樣技術(shù)、固體直接原子吸收分析以及微型電子計算機的應(yīng)用將會推動光譜分析進入新的階段。

3.4 拉曼光譜法在水質(zhì)監(jiān)測中的應(yīng)用進展

通常情況下，觀察拉曼光譜圖形可以發(fā)現(xiàn)，它的峰帶相對而言是比較集中于一定區(qū)域的，其細長的帶狀獨樹一幟，容易辨認。分析其優(yōu)越性可知，在對樣品進行檢測的過程中不需要與樣品進行直接接觸，這樣就避免了接觸時造成的其他副反應(yīng)，也不會損壞樣品本身。此外，進行測試時只需要取少量樣品即可，且樣品不需要經(jīng)過預(yù)處理，檢測消耗的時間較短，樣品濃度不需要很高也照樣能精確檢驗。更為突出的一點是，光源本身的頻率對于設(shè)備發(fā)出的頻移沒有直接決定性關(guān)系，檢測樣品所需要的頻率可以根據(jù)樣品本身特性進行調(diào)節(jié)，因此在對水溶液進行測量時使用拉曼光譜是較優(yōu)的選擇。文章已經(jīng)提及到了多種可以對水進行測量的光譜法，在這些方法中拉曼光譜因其特有的優(yōu)勢被人們所重視[26]，同時它還可以與其他技術(shù)進行結(jié)合，從而發(fā)揮更多的作用。為了比較不同水樣中所含雜質(zhì)濃度的相對大小，2008年，楊昌虎[27]等運用激光拉曼光譜分析法測量了四種不同水樣的激光拉曼光譜，計算了彎曲振動強度與伸縮振動強度之比，并對測量和計算結(jié)果就行了比較分析，為水質(zhì)分析提供了有效新途徑。2016年，文軍、李芳菊[28]用激光拉曼光譜儀測定蒸餾水、自來水和水庫水等的室溫拉曼光譜。結(jié)果分析表明：隨水樣品中雜質(zhì)離子含量的增加，拉曼峰相對強度減小，峰寬化、峰形不對稱。研究結(jié)果說明表面張力可以作為判斷水質(zhì)量的一項重要物理參量?？梢灶A(yù)測，隨著激光技術(shù)的發(fā)展、光路系統(tǒng)的優(yōu)化、便攜式高效拉曼光譜儀的研發(fā)，拉曼光譜法將 成為水質(zhì)監(jiān)測中無以倫比的分析工具。

4 結(jié)語

每種分析方法都具有其獨特的優(yōu)越性，同時也具有一定的局限性。如熒光分析法與紫外光譜法相比靈敏度高，檢出限低，但對于高濃度有機物測定時，若采用熒光光譜法會發(fā)生熒光猝滅、自吸收不穩(wěn)定現(xiàn)象。因此采用多種分析方法聯(lián)用，可實現(xiàn)優(yōu)勢互補。2010年，單戰(zhàn)虎在國內(nèi)首次設(shè)計并研制了一臺基于紫外、可見吸收光譜和多維熒光光譜融合的便攜式水質(zhì)分析裝置，這種高可靠、高精度、多光譜融合、便攜式、智能化的水質(zhì)有機物綜合指標(biāo)快速 分析檢測裝置在國內(nèi)外尚屬空白[29]?？梢灶A(yù)測，多光源融合技術(shù)的開發(fā)及其在水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域的應(yīng)用具有廣闊的發(fā)展前景。由于水質(zhì)檢測涉及多種水質(zhì)指標(biāo)，為獲得多參數(shù)高通量研究結(jié)果，需要研究人員利用多學(xué)科知識的現(xiàn)代高新技術(shù)最新成果，尋找靈敏度更高、特異性更強、速度更快的檢測方法[30-31]。