Na2SO4摻雜含MgO鋁酸鈣熟料礦相轉(zhuǎn)變及穩(wěn)定性能*

張學政， 白曉霞， 王 睿， 張 迪， 王 波，b

(河北科技大學 a. 材料科學與工程學院， b. 河北省材料近凈成形技術重點實驗室， 石家莊 050018)

我國現(xiàn)已成為世界第一原鋁生產(chǎn)國，國內(nèi)鋁土礦因長期開采導致其保有儲量迅速下降.此外，鋁土礦品位較低，Al2O3與SiO2的質(zhì)量比(A/S)以4～7為主，高A/S礦石資源低于20%，且生產(chǎn)能耗隨A/S的升高而升高，而實際生產(chǎn)中A/S已降到5以下，因而采用拜爾法生產(chǎn)氧化鋁缺乏經(jīng)濟性.中國氧化鋁工業(yè)技術的主要發(fā)展方向為中低品位鋁土礦資源綜合利用技術的研發(fā)，以及鋁土礦替代資源綜合利用技術的應用.國內(nèi)外學者均已開始以粉煤灰、赤泥、鐵鋁共生礦等為原料，研究制備氧化鋁[1-3].目前，國內(nèi)普遍采用堿石灰燒結(jié)法制備氧化鋁，這種方法適用于處理低品位鋁土礦，但堿石灰燒結(jié)法屬于濕法燒結(jié)，水蒸發(fā)耗熱占總能耗的40%以上，導致其能耗和成本隨之提高[4-6]，國內(nèi)外學者研究了一種可實現(xiàn)干法燒結(jié)制備氧化鋁的方法，即石灰燒結(jié)法.石灰燒結(jié)法所得熟料最佳物相組成為12CaO·7Al2O3(C12A7)和γ-2CaO·SiO2(γ-C2S)[7-9]，前者具有較好的氧化鋁浸出性能，后者可實現(xiàn)熟料自粉化，因而可省去研磨工序，從而為氧化鋁生產(chǎn)節(jié)省大量能耗.

然而在實際燒結(jié)過程中，含鋁原料和石灰石中常含有少量能夠?qū)ξ锵喈a(chǎn)生較大影響的MgO，在CaO-Al2O3-MgO-SiO2四元系統(tǒng)中，MgO會和其余三種物質(zhì)形成氧化鋁浸出性能極低的四元化合物20CaO·13Al2O3·3MgO·3SiO2(Q相)[10].MgO對鋁酸鈣熟料體系的影響為：MgO首先固溶進C12A7晶格中，當其含量達到2%后，Al2O3在熟料中主要賦存狀態(tài)由C12A7變成Q相[11-12].熟料燒結(jié)過程中的燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和升降溫制度均對熟料氧化鋁浸出性能具有較大影響[13].針對不同物料配比條件下Na2SO4對含MgO鋁酸鈣熟料的浸出性能影響的研究[11]發(fā)現(xiàn)，Na2SO4的加入在很大程度上抑制了Q相的生成，當摻雜含量為4%的Na2SO4時，熟料浸出性能已達92.01%，但對燒結(jié)制度要求較高.為了進一步提高含MgO鋁酸鈣熟料的浸出性能并改善燒結(jié)制度，擬以純化學試劑為原料，通過改變燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間和升降溫速度，同時摻雜Na2SO4來探究進一步提升含MgO鋁酸鈣熟料氧化鋁浸出性能的可能性，并通過XRD圖譜對其作用機理進行分析.

1 材料和方法

1.1 實驗材料

實驗所用試劑包括CaCO3、Al2O3、Na2CO3、MgO、SiO2和Na2SO4，所有試劑均為分析純.

1.2 實驗儀器

實驗儀器包括電子天平、SFM-Ⅱ型行星式混料機、破碎機、SFM-1型行星式球磨機、KSL-1700X型箱式高溫燒結(jié)爐、恒溫水浴箱、馬爾文激光粒度分析儀、日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/MAX-2500型X射線衍射儀與日本HITACHI公司生產(chǎn)的S-4800-I型掃描電子顯微鏡.在進行XRD分析時，管壓為40 kV，管流為150 mA，采用CuKα1射線(λ=0.154 056 nm)，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為4 (°)/min.

1.3 實驗流程

1.3.1 燒結(jié)過程

按照MgO質(zhì)量分數(shù)為2%，CaO與Al2O3的質(zhì)量比(C/A)為1.4，Al2O3與SiO2的質(zhì)量比(A/S)為3，Na2SO4摻雜量為4%的配料原則，將MgO、CaCO3、SiO2、Al2O3與Na2SO4進行稱料，利用SFM-Ⅱ型行星式混料機在140 r·min-1的轉(zhuǎn)速下將稱量好的生料混勻2 h，之后放入KSL-1700X型箱式高溫燒結(jié)爐內(nèi)，在不同燒結(jié)制度下進行燒結(jié)，降溫制度為隨爐冷卻，當溫度降到200 ℃以下時取出熟料.采用D/MAX-2500型X射線衍射儀對粉末樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)進行XRD分析.

1.3.2 浸出過程

在恒溫水浴箱中進行浸出實驗.調(diào)整液選用濃度為80 g·L-1的Na2CO3溶液，液固比為10，浸出溫度為80 ℃，攪拌速度為400 r·min-1，浸出時間為30 min.先將準確量取的100 mL調(diào)整液倒入三口瓶內(nèi)并預熱至80 ℃，然后再將準確稱量的10 g熟料倒入三口瓶內(nèi)進行攪拌并計時浸出.浸出結(jié)束后取20 mL上清浸出液進行液相成分分析，隨后將剩余浸出液同熔渣一起抽濾，將濾渣用溫水洗滌并干燥保存，之后用于分析檢測.采用EDTA滴定法分析溶液中的Al2O3濃度，浸出反應方程式和氧化鋁浸出率計算公式分別為

12CaO·7Al2O3+12Na2CO3+33H2O=

14NaAl(OH)4+12CaCO3+10NaOH

式中：m為熟料質(zhì)量；V0為浸出液體積；V1為浸出前調(diào)整液體積；ω0為浸出液中的Al2O3含量；ω1為浸出前調(diào)整液中的Al2O3含量；ω為熟料中的Al2O3含量.

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)時間對摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.1.1 燒結(jié)時間對鋁酸鈣熟料物相的影響

首先在燒結(jié)溫度為1 350 ℃、燒結(jié)時間為15～120 min條件下合成了摻雜Na2SO4的鋁酸鈣熟料，其中Na2SO4摻雜量為4%，升溫速度為15 ℃·min-1(所指升溫速度為1 000 ℃至燒結(jié)溫度間的升溫速度)，降溫方式為隨爐冷卻.隨后對燒結(jié)時間分別為15、30和120 min時制備得到的熟料進行XRD分析，結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同燒結(jié)時間下熟料的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of clinker under different sintering time

由圖1可知，當燒結(jié)時間為15 min時，熟料的物相為C12A7和C2S；當燒結(jié)時間為30 min時，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S和少量C12A7；當繼續(xù)延長燒結(jié)時間至120 min時，少量2CaO·Al2O3·SiO2(C2AS)開始生成，C2S含量急劇減少，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S和少量C2AS.

2CaSO4=2CaS+3O2+2SO2

Ca12Al14O33+S2-=Ca12Al14O32S+O2-

2.1.2 燒結(jié)時間對鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當燒結(jié)溫度為1 350 ℃、燒結(jié)時間為15～120 min時，熟料的氧化鋁浸出性能如圖2所示.由圖2可知，隨著燒結(jié)時間的增加，熟料中氧化鋁的浸出性能呈先上升后下降的趨勢，當燒結(jié)時間為30 min時，氧化鋁浸出性能最佳，其浸出率約為92.32%.S2-置換自由O2-后，由于S2-電子層數(shù)大于O2-且半徑較大，因而其鍵能小于O2-，使得Ca12Al14O32S穩(wěn)定性低于C12A7.此外，Ca12Al14O32S的晶格參數(shù)1.191 6 nm小于C12A7的晶格參數(shù)1.198 9 nm，表明S2-和O2-的替換可使晶格發(fā)生畸變，自由能升高，穩(wěn)定性下降，因而Ca12Al14O32S的浸出性能高于C12A7.同時，當燒結(jié)時間為120 min時，熟料中生成了難溶C2AS，導致熟料浸出性能大幅度降低.

圖2 不同燒結(jié)時間下熟料中氧化鋁的浸出性能Fig.2 Leaching properties of alumina in clinker under different sintering time

2.2 燒結(jié)溫度對摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.2.1 燒結(jié)溫度對鋁酸鈣熟料物相的影響

在確定最佳燒結(jié)時間為30 min的基礎上，針對燒結(jié)溫度進行了探究，在不同燒結(jié)溫度下合成了摻雜Na2SO4的鋁酸鈣熟料，并對熟料進行XRD分析，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，當燒結(jié)溫度為1 330 ℃時，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S與少量C12A7；隨著燒結(jié)溫度的升高，Ca12Al14O32S含量逐漸增多；當燒結(jié)溫度高于1 340 ℃時，C12A7消失，熟料的物相均為Ca12Al14O32S和C2S.因此，升高燒結(jié)溫度將促進C12A7向Ca12Al14O32S的轉(zhuǎn)化.

2.2.2 燒結(jié)溫度對鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當燒結(jié)時間為30 min時，不同燒結(jié)溫度下熟料中氧化鋁的浸出性能如圖4所示.由圖4可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，熟料中氧化鋁的浸出性能呈先上升后下降的趨勢，當燒結(jié)溫度為1 350 ℃時，氧化鋁的浸出性能最高，其浸出率約為93.43%.結(jié)合圖3、4可知，當燒結(jié)溫度為1 330和1 375 ℃時，熟料中Ca12Al14O32S的最強衍射峰強度較小，而當燒結(jié)溫度為1 350 ℃時，Ca12Al14O32S最強衍射特征峰強度較高，此時熟料中氧化鋁浸出性能也較高，表明Ca12Al14O32S與Na2CO3溶液反應的活性高于C12A7.

圖3 不同燒結(jié)溫度下熟料的XRD圖譜Fig.3 XRD spectra of clinker under different sintering temperatures

圖4 不同燒結(jié)溫度下熟料中氧化鋁的浸出性能Fig.4 Leaching properties of alumina in clinker under different sintering temperatures

2.3 升溫速度對摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.3.1 升溫速度對鋁酸鈣熟料物相的影響

在升溫速度為5、10和15 ℃·min-1條件下合成了摻雜Na2SO4的熟料，燒結(jié)溫度為1 350 ℃，并對制備的熟料進行XRD分析，結(jié)果如圖5所示.由圖5可知，在由1 000 ℃升溫至1 350 ℃過程中，當升溫速度為5 ℃·min-1時，熟料的物相為C12A7和C2S；當升溫速度為10和15 ℃·min-1時，熟料物相為Ca12Al14O32S和C2S.綜上可知，升溫速度過慢將促使Na2SO4分解，造成S元素的損失，不利于Ca12Al14O32S的生成.

2.3.2 升溫速度對鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當升溫速度為5～15 ℃·min-1時，熟料中氧化鋁的浸出性能如圖6所示.由圖6可知，在由1 000 ℃升溫至1 350 ℃過程中，隨著升溫速度的增大，熟料中氧化鋁的浸出性能逐漸升高.當升溫速度為15 ℃·min-1時，熟料中氧化鋁的浸出率約為93.32%.結(jié)合圖5、6可知，采用快速燒結(jié)能夠抑制S元素的揮發(fā)，促進Ca12Al14O32S的生成，從而利于提高熟料中氧化鋁的浸出性能.

圖5 不同升溫速度下熟料的XRD圖譜Fig.5 XRD spectra of clinker with different heating rates

圖6 不同升溫速度下熟料中氧化鋁的浸出性能Fig.6 Leaching properties of alumina in clinker with different heating rates

2.4 降溫速度對摻雜Na2SO4熟料體系的影響

2.4.1 降溫速度對鋁酸鈣熟料物相的影響

當燒結(jié)反應結(jié)束后，在不同降溫速度以及空冷條件下合成了摻雜Na2SO4的熟料，并對制備的熟料進行XRD分析，結(jié)果如圖7所示.由圖7可知，當降溫速度為5 ℃·min-1時，熟料的主要物相為Ca12Al14O32S、C2S與少量C12A7；當降溫速度為10、15 ℃·min-1時，熟料物相為Ca12Al14O32S和C2S；當采取空冷降溫時，熟料的物相也為Ca12Al14O32S和C2S.綜上所述，增加降溫速度有利于Ca12Al14O32S的生成，且其衍射特征峰強度隨降溫速度的增大而逐漸增大.

圖7 不同降溫速度下熟料的XRD圖譜Fig.7 XRD spectra of clinker under different cooling rates

2.4.2 降溫速度對鋁酸鈣熟料浸出性能的影響

當燒結(jié)反應結(jié)束后，對熟料進行冷卻處理，考察不同降溫速度和空冷條件下熟料中氧化鋁的浸出性能，結(jié)果如表1所示.由表1可知，當在燒結(jié)爐內(nèi)進行冷卻時，隨著降溫速度的增大，熟料中氧化鋁的浸出性能逐漸升高，當降溫速度為15 ℃·min-1時，氧化鋁浸出率最高，約為91.85%.當燒結(jié)反應結(jié)束后，立即將燒結(jié)物料取出并置于空氣中進行快速冷卻，熟料中氧化鋁浸出率約為90%，其與降溫速度為15 ℃·min-1時的浸出率數(shù)值接近.綜合圖7和表1可知，提高降溫速度可以促進Ca12Al14O32S的生成，從而強化熟料中氧化鋁的浸出性能.

表1 不同降溫速度下熟料中氧化鋁的浸出性能Tab.1 Leaching properties of alumina in clinker under different cooling rates

3 結(jié) 論