甲殼素-明膠復(fù)合膜性能研究

楊斯喬，李海朝

（青海民族大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，青海西寧810007）

明膠是一種線形多肽高分子，它是膠原蛋白部分水解的產(chǎn)物，包含有18 種不同的氨基酸和部分三股螺旋結(jié)構(gòu)[1]。由于膠原的水解原有的三股螺旋結(jié)構(gòu)遭到破壞[2]，產(chǎn)生了氨基，羥基、羧基等官能團(tuán)。這些基團(tuán)的存在會(huì)產(chǎn)生極性作用或吸附異性電荷的相互作用，進(jìn)而產(chǎn)生分子間的范德華力、靜電吸引、和氫鍵，有利于分子的結(jié)合[1，3-4]。明膠中含有較多的親水性氨基酸[5]，因此吸水性很強(qiáng)，能達(dá)到自身重量的5 倍到10 倍。吸水后會(huì)發(fā)生膨脹。明膠凝膠具有加熱融化、冷卻膠凝的可逆性，稱之為膠凝性。明膠凝膠熔點(diǎn)接近凝固點(diǎn)，且低于人體正常身體的生理溫度[6]，因此可做成可食用的食品包裝膜，但純明膠形成的膜質(zhì)地比較脆、延展性差，存在著較多的缺點(diǎn)[7-9]。

甲殼素是一種可生物降解的天然高分子物質(zhì)，廣泛存在于甲殼動(dòng)物的外殼、各類昆蟲(chóng)的表皮、軟體動(dòng)物的骨髓及真菌和藻類的細(xì)胞壁中[10-11]，分子結(jié)構(gòu)為2-乙酰氨基-2-脫氧-D-吡喃葡萄聚糖和2-氨基-2-脫氧-D-吡喃葡萄聚糖以β-1，4 糖苷鍵連接而成的二元線型聚合物[12]，具有一定的抗病毒能力[13]。由于甲殼素具有較高的分子量和較強(qiáng)的分子間氫鍵作用，因而難在一般溶劑中溶解[10-15]。因此甲殼素分子容易聚集，且不溶于水和其他有機(jī)溶劑，但可以溶于強(qiáng)酸強(qiáng)堿。此外甲殼素中的剛性鏈?zhǔn)峭ㄟ^(guò)氫鍵作用和親水性、疏水性相互作用平行排列的[15]。天然甲殼素具有高結(jié)晶度，存在有 α、β、γ3 種形式[16]，β 晶型可以轉(zhuǎn)化為 α 晶型[17-20]。由于甲殼素特有的性質(zhì)，利用時(shí)均會(huì)對(duì)其進(jìn)行處理將乙?；撊コ蔀闅ぞ厶羌右岳肹21-22]，還可以通過(guò)硫酸改性，在醫(yī)學(xué)上起到抗腫瘤的作用[23]。

可食性膜通過(guò)分子間力的相互作用，形成的具有網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的膜，能夠阻擋一部分的氣體和水分的進(jìn)入，并有一定的力學(xué)性能，有利于保持食品保鮮、延長(zhǎng)食品在貨架上擺放的時(shí)間等性能，因此可食性膜，已經(jīng)成為食品保鮮與包裝領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[24]。由于明膠有較好的凝膠性、生物相容性、生物可降解性[25]、官能團(tuán)有利于形成氫鍵、水溶性較好等特點(diǎn)，因此用來(lái)當(dāng)作制備復(fù)合膜的基體，通過(guò)添加不同的增強(qiáng)相來(lái)改變其性能，如添加魔芋粉[26]、香豆素[27]等。

本文主要以共混的方法制備不同濃度甲殼素-明膠的復(fù)合膜，從膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性以及吸水性等方面進(jìn)行檢測(cè)，判斷甲殼素作為增強(qiáng)相對(duì)基體明膠產(chǎn)生的改變。

1 材料和方法

1.1 材料和試劑

明膠（分析純）、甲殼素（生物純，98 %）：阿拉丁試劑（上海）有限公司；甘油（分析純）：天津大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

IRPrestige21 熱分析儀：日本島津公司；RSY-R2熱縮試驗(yàn)儀、XLW 智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)：濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司；JCM-6000 BENCHTOP SEM 掃描電鏡：日本電子株式會(huì)社；XH-50E 數(shù)字控溫?cái)嚢杵鳎罕本┫轾]科技發(fā)展有限公司；752N 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海儀電分析儀器有限公司；NDJ-8 黏度計(jì)：上海方瑞儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 制備復(fù)合膜

取 5 g 明膠加入 70 mL 超純水，（20±1）℃下泡制30 min 讓明膠充分吸收水分，用磁力攪拌器60 ℃，攪拌30 min 速度不宜太快，后加入甘油2 mL，在60 ℃下攪拌30 min，后加入不同質(zhì)量的甲殼素共混繼續(xù)攪拌，在60 ℃下攪拌60 min（濃度高時(shí)需要用超聲波清洗器，除泡40 min），最后將溶液置于自制的聚氯乙烯（polyvinyl chloride，PVC）板上采用流延法制備復(fù)合膜，常溫20 ℃條件下干燥不少于24 h，用手觸摸膜表面并未有濕潤(rùn)感方可揭膜。

1.3.2 掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）

用掃描電鏡對(duì)膜的表面形貌和斷面形貌的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

1.3.3 抗拉強(qiáng)度測(cè)試

按照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的測(cè)試》，利用XLW 智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，試樣寬度為30 mm，有效長(zhǎng)度為100 mm，拉伸速度為200 mm/min，每組試樣測(cè)試3 次，得到抗拉強(qiáng)度數(shù)值取平均值。按照下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：σ 為抗拉強(qiáng)度，單位面積上的力，MPa；F 為力值，N；b 為寬度，mm；d 為厚度，mm。

1.3.4 斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試

按照GB/T 1040.3-2006《塑料拉伸性能的測(cè)試》，利用XLW 智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，試樣寬度為30 mm，有效長(zhǎng)度為100 mm，拉伸速度為200 mm/min，每組試樣測(cè)試3 次，得到斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值取平均值。按照下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ε 為斷裂伸長(zhǎng)率，%；l1為夾頭之間的距離，mm；l0為拉伸長(zhǎng)度，mm。

1.3.5 熱差式掃描量分析

利用熱差式掃描量?jī)x對(duì)甲殼素-明膠復(fù)合膜進(jìn)行測(cè)試。對(duì)不同質(zhì)量濃度甲殼素-明膠復(fù)合膜進(jìn)行熱差式掃描量分析，將樣品剪成細(xì)小顆粒，稱量5 mg～10 mg，設(shè)定溫度范圍為22.4 ℃至200 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，以Al2O3作空白對(duì)照。在以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體的環(huán)境中進(jìn)行試驗(yàn)，記錄結(jié)果，進(jìn)行分析。

1.3.6 熱縮性測(cè)試

按照GB/T 13519-2016《包裝用聚乙烯熱收縮薄膜》規(guī)范，利用RSY-R2 熱縮試驗(yàn)儀進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸≦140 mm×140 mm，然后將試樣放入儀器內(nèi)進(jìn)行加熱，溫度為120 ℃，時(shí)間為20 s，取出冷卻后用直尺測(cè)量，每組試樣測(cè)試3 次，得到熱縮率數(shù)值，取平均值。熱縮率按照下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：E 為熱縮率，%；L0為加熱前試樣標(biāo)線長(zhǎng)度，mm；L 為加熱后試樣標(biāo)線長(zhǎng)度，mm。

1.3.7 吸水率測(cè)試

將復(fù)合膜進(jìn)行裁剪，規(guī)格為20 mm×20 mm，置于干燥箱直至膜表面干燥無(wú)水分，用分析天平進(jìn)行稱重，記為m0，然后將其放入蒸餾水中直至吸水完全，用濾紙吸去膜表面水分，稱重，記為m1，直至恒重（質(zhì)量變化在1%以內(nèi)）。吸水率按照下式計(jì)算：

式中：Q 為吸水率，%；m0為干膜重量，g；m1為濕膜重量，g。

1.3.8 紫外可見(jiàn)透光率測(cè)試

膜的透光率用752N 型紫外分光光度計(jì)，裁剪樣品尺寸為10 mm×50 mm，將膜樣品貼在比色皿外側(cè)，在400 nm～800 nm 下測(cè)試膜的透光率。以空氣作為空白對(duì)照。

1.3.9 明膠溶液黏度測(cè)定

按照GB 6783-2013《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑明膠》規(guī)范，將質(zhì)量比為0 %、0.5 %、1 %、5 %、10%、15%、20%甲殼素與明膠進(jìn)行共混，混合后的溶液倒入試管中用勃氏黏度計(jì)測(cè)量其黏度，用0 號(hào)轉(zhuǎn)子，在60 ℃下，12 r/min 下測(cè)得數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度甲殼素-明膠溶液黏度分析

運(yùn)用黏度計(jì)對(duì)甲殼素-明膠溶液的黏度進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1，甲殼素分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2。

圖1 不同含量的甲殼素-明膠溶液黏度變化Fig.1 Solution viscosity with different concentration chitin in gelatin

圖2 甲殼素分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Chitin molecular structure

從圖1 中可以看出不同濃度甲殼素黏度的變化，明膠的黏度是影響明膠的成膜性的主要因素，黏度的大小反映了明膠中多肽鏈的長(zhǎng)短和其分子量的大小。明膠多肽鏈越短，則明膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越容易形成，其黏度也就越小[28]。其中溶液中甲殼素含量10%時(shí)黏度最大為 17.7 mPa·s，其它各值相差不大均在 10 mPa·s～14 mPa·s 之間。從圖1 中可以看出隨著加入甲殼素的含量增加，其黏度值呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì)，表明甲殼素破壞了明膠原有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由圖2 可知，由于甲殼素分子量較大且含有羥基，容易和明膠中的氨基和羥基形成氫鍵，從而破壞明膠結(jié)構(gòu)使其與甲殼素結(jié)合形成較大的分子鏈，導(dǎo)致其黏度增加。當(dāng)甲殼含在溶液中含量超過(guò)10%（最大黏度值）后，隨著甲殼素含量越來(lái)越高，明膠與甲殼素分子相互搶奪對(duì)方的基團(tuán)成鍵，但由于轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的剪切力，使得較大分子鏈，受到剪切力的影響，破裂變成小分子多肽，黏度降低。甲殼素在溶液中的含量為0.5%時(shí)，因?yàn)榧讱に氐募尤肓可倥c明膠形成了分子鏈結(jié)合較好，形成了較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，所以0.5%時(shí)黏度最低，對(duì)比抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率0.5%處的數(shù)據(jù)，得0.5%力學(xué)性能較好。

2.2 不同含量甲殼素-明膠復(fù)合膜宏觀與微觀分析

運(yùn)用SEM 對(duì)甲殼素-明膠復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，及復(fù)合膜的宏觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同含量的甲殼素-明膠復(fù)合膜的微觀形貌Fig.3 SEM of composite membrane with different concentration chitin in gelatin

從圖3 中可以看甲殼素含量為0%、1%和20%時(shí)復(fù)合膜的SEM 圖像，及甲殼素-明膠復(fù)合膜的宏觀形貌?？瞻讟又屑讱に睾繛?%，表面無(wú)雜質(zhì)，基本比較平整；而甲殼素含量為1%時(shí)的復(fù)合膜有少量雜質(zhì)的存在，但也比較平整；甲殼素含量為20%時(shí)的復(fù)合膜有較多的雜質(zhì)，且不均勻的附著在表面，看出甲殼素含量越高和明膠的相容性越不好。

從宏觀圖中看出隨著甲殼素含量的升高，膜的表面出現(xiàn)的顆粒度的越來(lái)越多，這是由于甲殼素是生物大分子其結(jié)構(gòu)本身較為穩(wěn)定可以與明膠形成氫鍵，但在明膠基本不溶，摻雜在明膠膜中變現(xiàn)為顆粒，又由于甲殼素的分子間和分子內(nèi)的力，導(dǎo)致其本身容易聚在一起，所以圖中甲殼素含量較高的膜看起來(lái)比較粗糙，雜質(zhì)較多。

2.3 不同含量甲殼素-明膠復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度分析

運(yùn)用拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)甲殼素-明膠復(fù)合膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同含量的甲殼素-明膠復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度Fig.4 Tensile strength of composite membrane with different concentration chitin in gelatin

從圖4 中可以看出甲殼素含量不同時(shí)，復(fù)合膜的抗拉強(qiáng)度，呈現(xiàn)為波浪狀的下降趨勢(shì)。甲殼素是自然界中唯一帶有正電荷的纖維素[29]，而明膠中的羧基帶有負(fù)電荷，所以正負(fù)結(jié)合會(huì)產(chǎn)生一定的結(jié)合力；明膠和甲殼素之間形成氫鍵也會(huì)產(chǎn)生一定的結(jié)合力。加入甲殼素后抗拉強(qiáng)度整體為12 MPa 到20 MPa 之間，均比空白樣強(qiáng)，加入少量（0.5%）甲殼素時(shí)，明膠和甲殼素結(jié)合較好形成分子間氫鍵，從而起到了增強(qiáng)抗拉強(qiáng)度的作用；但隨著甲殼素含量的過(guò)多增加，抗拉強(qiáng)度出現(xiàn)減小，這是由于甲殼素含量增加，明膠與甲殼素結(jié)合生成的分子鏈之間互相搶奪對(duì)方的分子成鍵，使得兩者的結(jié)合變差，造成了抗拉強(qiáng)度的波浪狀減小；含量為20%時(shí)又略有增加，這是由于甲殼素含量較多，并且其分子與分子之間容易聚集，聚集在一起分子間結(jié)合力較強(qiáng)產(chǎn)生了分子間的剛性[30]，因此略有回升。得出0.5%甲殼素含量時(shí)復(fù)合膜抗拉強(qiáng)度較好，比空白樣增強(qiáng)67.4%。

在日常的生活中，使用的膜抗拉強(qiáng)度必須大于3.5 MPa[31]，對(duì)比所以數(shù)據(jù)均已超過(guò)3.5 MPa，并且甲殼素的加入讓其更好。膜的力學(xué)性能的強(qiáng)弱與明膠分子間排列結(jié)構(gòu)[32]和結(jié)晶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的作用力有關(guān)[33]，郭開(kāi)紅等[34]海藻酸鈉對(duì)鰱魚(yú)皮明膠的影響，其抗拉強(qiáng)度是39.62 MPa，加入海藻酸鈉（20 %）其抗拉強(qiáng)度達(dá)到60 MPa 左右，隨著繼續(xù)添加開(kāi)始減小。胡熠等[27]研究的香豆素對(duì)魚(yú)鱗明膠影響，空白樣時(shí)抗拉強(qiáng)度時(shí)10.58 MPa，加入 0.09（g/100 mL）香豆素時(shí)抗拉強(qiáng)度是11.69 MPa，隨后隨著香豆素的增加開(kāi)始減小。與本次試驗(yàn)結(jié)果相差不大。

2.4 不同含量甲殼素-明膠復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率分析

運(yùn)用拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)甲殼素-明膠復(fù)合膜的力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 不同含量的甲殼素-明膠復(fù)合膜中的斷裂伸長(zhǎng)率Fig.5 Elongation at break of composite membrane with different concentration chitin in gelatin

從圖5 中可以看出甲殼素含量不同時(shí)，復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率隨著甲殼素加入呈現(xiàn)的是先增加后有起伏的減小趨勢(shì)，空白樣的斷裂伸長(zhǎng)率較低，在甲殼素含量較少（0.5%）時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率增大，主要是因?yàn)樾纬杉讱に氐姆肿优c明膠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生氫鍵，結(jié)合較好產(chǎn)生了較穩(wěn)定的大分子鏈，但隨著甲殼素含量的越來(lái)越高，甲殼素之間的分子力增強(qiáng)，容易聚集產(chǎn)生分子間的剛性，使得膜抗拉強(qiáng)度增加但彈性降低。得出0.5%甲殼素含量時(shí)，復(fù)合膜斷裂伸長(zhǎng)率最優(yōu)，比空白樣增強(qiáng)80.6%。

郭開(kāi)紅等[34]海藻酸鈉對(duì)鰱魚(yú)皮明膠的影響，空白樣斷裂伸長(zhǎng)率是2.77%，加入鈉溶液（20%）達(dá)到4%左右隨著繼續(xù)添加開(kāi)始減小，與本次試驗(yàn)結(jié)果相差不大。

2.5 不同含量甲殼素-明膠復(fù)合膜熱縮性能分析

運(yùn)用熱塑試驗(yàn)儀對(duì)甲殼素-明膠復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同含量的甲殼素-明膠復(fù)合膜中熱縮率Fig.6 Thermal shrinkage of composite membrane with different concentration chitin in gelatin

從圖6 中可以看出甲殼素含量不同時(shí)，復(fù)合膜的熱縮變化整體的趨勢(shì)是略有起伏下降的趨勢(shì)。熱縮是在120 ℃環(huán)境下加熱20 s，熱縮性能可視作薄膜中的分子鏈?zhǔn)軣岚l(fā)生解取向[35]?？瞻讟拥臒峥s率最差，受熱后影響較大，隨著甲殼素的加入，起到抑制復(fù)合膜熱縮率比例的作用，由于甲殼素的晶體分子結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，在此溫度下受熱較為穩(wěn)定，摻雜在明膠的結(jié)構(gòu)中在受熱時(shí)，起到了一定的骨架支撐作用，所以甲殼素含量越多熱縮率越小。查閱文獻(xiàn)并未找到關(guān)于明膠熱縮率變化的文獻(xiàn)資料。得出加入甲殼素起到對(duì)熱縮的抑制作用，含量越大抑制越大，空白樣熱縮為61.75%，20%甲殼素含量的復(fù)合膜的熱縮為8.25%，減小了7倍。

2.6 不同含量甲殼素-明膠復(fù)合膜DSC 分析

運(yùn)用熱差式掃描對(duì)甲殼素-明膠復(fù)合膜的DSC 進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖7。

從圖7 中可以看出甲殼素含量不同時(shí)，復(fù)合膜的吸熱后的變化情況。含量為1%和0.5%基本所呈現(xiàn)的曲線幾乎完全重合，DSC 曲線中的峰面積則代表著單位質(zhì)量的樣品發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變所需要吸收或釋放的熱量，而對(duì)吸熱反應(yīng)而言，峰面積越大，相態(tài)轉(zhuǎn)變?cè)嚼щy[36]。

圖7 不同含量的甲殼素-明膠復(fù)合膜的DSC 圖像Fig.7 DSC of composite membrane with different concentration chitin in gelatin

從圖中可以看出第一個(gè)峰出現(xiàn)時(shí)的溫度差別不大（70 ℃～80 ℃），尤其是含量為0%、0.5%、1%和 5%時(shí)，DSC 曲線基本一致；甲殼含量為10%和15%時(shí)也基本一致；其次是甲殼素含量為20%時(shí)。由圖7 可知含量為10%、15%、20%的熱穩(wěn)定性較好。對(duì)比空白樣（0%）熱穩(wěn)定性得到改善，第一個(gè)峰為復(fù)合膜的熔融吸熱峰，在這個(gè)峰是由于復(fù)合膜發(fā)生吸熱融化，使得復(fù)合膜內(nèi)的水分蒸發(fā)除去[37]。甲殼素含量為0%、0.5%、1%和5%時(shí)，出現(xiàn)高低不同的尖峰，其溫度也較為集中在130 ℃～160 ℃，但含量為10 %～20 %，溫度為130 ℃～160 ℃的未出現(xiàn)峰，表明甲殼素含量為0 %、0.5%、1%和5%時(shí)復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性較差，明膠與甲殼素吸熱后發(fā)生一些反應(yīng)，出現(xiàn)的尖峰可能是由于分子中的作用力和分子間作用力在受熱時(shí)發(fā)生了改變?nèi)缑髂z分子間的氫鍵、明膠和甲殼素之間的氫鍵等吸熱現(xiàn)象引起的。從圖中可以看出高甲殼素含量的甲殼素-明膠復(fù)合膜相態(tài)的轉(zhuǎn)變比較困難，并且熱穩(wěn)定性較高，這主要是因?yàn)榧讱に卦?54 ℃開(kāi)始熱解并生成揮發(fā)性物質(zhì)[38]，因此甲殼素在20 ℃～220 ℃范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生熱解，所以甲殼素含量越高相態(tài)轉(zhuǎn)變就越困難，熱穩(wěn)定性就越高。

2.7 不同含量甲殼素-明膠復(fù)合膜吸水性分析

運(yùn)用天平對(duì)甲殼素-明膠復(fù)合膜的吸水質(zhì)量變化進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 不同含量的甲殼素-明膠復(fù)合膜的吸水率Fig.8 Water-absorbing of composite membrane with different concentration chitin in gelatin

甲殼素-明膠復(fù)合膜的吸水12 h 后圖像，見(jiàn)圖9。

圖9 不同含量的甲殼素-明膠復(fù)合膜中吸水后的圖像Fig.9 Water-absorbing of composite membrane with different concentration chitin in gelatin picture in the end

從圖8 中可以看出，在同一環(huán)境下甲殼素含量不同時(shí)，復(fù)合膜的吸水能力各不相同，但基本的趨勢(shì)為甲殼素含量越高吸水率越低。開(kāi)始的1 h 內(nèi)吸水能力都比較強(qiáng)，隨著在水中浸泡的時(shí)間越來(lái)越長(zhǎng)吸水性逐漸變?nèi)?，有些?fù)合膜由于浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或發(fā)生溶解出現(xiàn)一些裂痕或破裂，甲殼素含量為1%和0%的復(fù)合膜在7 h 時(shí)還比較完整，但8 h 時(shí)破裂以無(wú)法將其取出稱量，甲殼素含量5%的復(fù)合膜在9 h 時(shí)破裂無(wú)法取出稱量。

明膠具有很好的吸水性，吸水后會(huì)膨脹變厚，且甲殼素具有較好的吸水保濕性[38]，加入甲殼素后其吸水性受到了抑制，甲殼素含量高的膜變厚的程度降低，這是可能由于明膠和甲殼素結(jié)合形成氫鍵后，使的水進(jìn)入明膠和甲殼素中的結(jié)合的減少，使其在水中比較穩(wěn)定。從圖8 中的純明膠的吸水性最高，加入甲殼素后和明膠形成氫鍵，抑制了明膠原有的吸水性，在8 h 后吸水性基本趨于穩(wěn)定，這于劉丹維等[36]研究的氧化甲殼素與明膠膜吸水性相符，隨著時(shí)間越長(zhǎng)吸水變慢，趨勢(shì)變緩。得出甲殼素-明膠復(fù)合膜，在甲殼素含量為20%、15%和0.5%時(shí)對(duì)水的抑制較好，但只有含量為0.5%最后能保持完整。

2.8 不同含量甲殼素-明膠復(fù)合膜的透明度分析

運(yùn)用紫外分光光度計(jì)對(duì)甲殼素-明膠復(fù)合膜的透光率變化進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖10。

從圖10 中可以看出在甲殼素含量不同時(shí)，復(fù)合膜在400 nm～800 nm 范圍內(nèi)的透光情況。紫外光線會(huì)引起脂肪的氧化，可以通過(guò)判斷復(fù)合膜是否對(duì)阻隔紫外線起到作用，從而保護(hù)復(fù)合膜中的食品[40]，從圖中可以看出甲殼素含量越高對(duì)紫外光線的阻擋越強(qiáng)，圖3 中宏觀的照片對(duì)比可以看出來(lái)甲殼素含量越高，顆粒的程度越大，其表面的粗糙程度越強(qiáng)，這是因?yàn)榧讱に嘏c明膠的相互作用減少膜中有序排列的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加對(duì)光的散射，使其影響膜的光阻隔性[41-42]。

圖10 不同含量甲殼素-明膠復(fù)合膜的紫外可見(jiàn)分光譜圖Fig.10 UV-Vis spectra of composite membrane with different concentration chitin in gelatin

關(guān)于對(duì)紫外光線的透光情況無(wú)國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但作為食品包裝應(yīng)該讓顧客能夠看清楚內(nèi)部的物品，在阻隔紫外線的同時(shí)應(yīng)該盡可能小的影響顧客觀看包裝內(nèi)物品的品相，甲殼素含量為0%和0.5%的復(fù)合膜的透明度接近90%[43]。宋琳璐等[5]在明膠中添加桔子精油后、胡熠等[27]在明膠中添加香豆素后、劉永等[44]在明膠中添加黃秋葵多糖后，王竹等[45]在明膠中添加聚乙烯醇后，其復(fù)合膜的透光率隨添加物的含量增加逐漸減小，其結(jié)果與甲殼素/明膠復(fù)合膜隨著甲殼素含量的增加，透光率逐漸減小相符。

3 結(jié)論

對(duì)不同甲殼素含量的甲殼素-明膠復(fù)合膜進(jìn)行各項(xiàng)測(cè)試，對(duì)比各項(xiàng)數(shù)據(jù)得出甲殼素含量為0.5%的復(fù)合膜在抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、黏度值、透光性方面占優(yōu)，對(duì)水的抑制作用最優(yōu)；甲殼素含量為20%的復(fù)合膜阻隔紫外線、黏度值、對(duì)水的抑制作用最好、DSC、熱縮性方面占優(yōu)，抗拉強(qiáng)度中等，斷裂伸長(zhǎng)率較差；相互對(duì)比得出0.5%甲殼素含量的復(fù)合膜，其各項(xiàng)性能均較好，作為研究食品包裝材料時(shí)，可優(yōu)先作為參考。