催化裂化柴油加氫回?zé)捈夹g(shù)探討

周 建 華

(中國(guó)石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京 100728)

隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，車(chē)用柴油標(biāo)準(zhǔn)的要求逐漸提高。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 19147—2016要求車(chē)用柴油(Ⅴ)的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于11%，車(chē)用柴油(Ⅵ)的多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于7%。催化裂化裝置是煉油企業(yè)重要的重油輕質(zhì)化二次加工裝置，產(chǎn)物包括液化氣、汽油、柴油等，但催化裂化柴油(簡(jiǎn)稱(chēng)催化柴油)的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)50%～90%，十六烷值也較低[1]。與此同時(shí)，柴油的消費(fèi)增長(zhǎng)率逐年降低，2014—2016年的年消費(fèi)柴汽比分別為1.6，1.4，1.3[2]。因此，催化柴油的轉(zhuǎn)化成為熱點(diǎn)問(wèn)題。研究[3]表明，當(dāng)萘類(lèi)化合物飽和為十氫萘類(lèi)化合物后，十六烷值可提高到30左右，而十氫萘開(kāi)環(huán)裂化為單環(huán)環(huán)烷烴，十六烷值能提高到40以上，但加氫改質(zhì)過(guò)程對(duì)催化柴油十六烷值的提高幅度仍然有限。中國(guó)石油化工股份有限公司開(kāi)發(fā)了一系列催化柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)，如MIP-LTG，LTAG，RLG，F(xiàn)D2G等[4-8]。其中，加氫柴油與催化裂化原料混合進(jìn)料的MIP-LTG技術(shù)相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)，對(duì)加氫柴油的轉(zhuǎn)化效果相對(duì)較好，獲得了較為廣泛的應(yīng)用，以下主要介紹該工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用情況。

1 工藝原理

1.1 技術(shù)路線(xiàn)

催化柴油的轉(zhuǎn)化主要可通過(guò)催化裂化和加氫裂化2條路線(xiàn)。催化柴油轉(zhuǎn)化技術(shù)開(kāi)發(fā)的出發(fā)點(diǎn)主要是根據(jù)催化柴油的結(jié)構(gòu)組成特點(diǎn)，即其芳環(huán)難裂化、易縮合、可加氫飽和，而其單環(huán)芳烴側(cè)鏈、鏈烷烴、環(huán)烷烴可裂化的特點(diǎn)達(dá)到轉(zhuǎn)化的目的。催化柴油通過(guò)催化裂化裝置轉(zhuǎn)化的主要路線(xiàn)示意見(jiàn)圖1。路線(xiàn)1是催化柴油先去加氫裝置進(jìn)行加氫處理(單獨(dú)加氫或與其他進(jìn)料混合加氫)，加氫后的催化柴油(簡(jiǎn)稱(chēng)加氫柴油)進(jìn)入提升管底部或單獨(dú)提升管，其目的是提高加氫柴油的加工苛刻度，進(jìn)而提高加氫柴油轉(zhuǎn)化率，如LTAG等技術(shù)。路線(xiàn)2是催化柴油經(jīng)加氫后與催化裂化新鮮原料(簡(jiǎn)稱(chēng)新鮮原料)混合直接作為催化裂化進(jìn)料，其目的一是為易脫氫的環(huán)烷烴提供更多的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移機(jī)會(huì)，達(dá)到降低低價(jià)值產(chǎn)物產(chǎn)率的目的，二是降低催化裂化重質(zhì)原料的黏度，提高原料的霧化效果，達(dá)到改善產(chǎn)物選擇性。路線(xiàn)2即為以下要介紹的加工路線(xiàn)。路線(xiàn)3 是催化柴油先進(jìn)行輕重餾分的切割，分為催化柴油輕餾分(主要是單環(huán)芳烴)和催化柴油重餾分(主要是雙環(huán)芳烴)，催化柴油輕餾分直接去催化裂化裝置轉(zhuǎn)化，催化柴油重餾分加氫后再去催化裂化裝置，其目的是利用兩種餾分烴類(lèi)結(jié)構(gòu)之間的差別來(lái)實(shí)現(xiàn)不同芳烴選擇性轉(zhuǎn)化，達(dá)到保持催化柴油轉(zhuǎn)化率的同時(shí)降低總體氫氣消耗量。

圖1 催化柴油通過(guò)催化裂化裝置轉(zhuǎn)化的主要路線(xiàn)

1.2 工藝原理

催化柴油中的鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴等易于裂化，是生產(chǎn)汽油的潛在組分。催化柴油中的多環(huán)芳烴淺度加氫可以生成四氫萘型單環(huán)芳烴，深度加氫可以生成十氫萘類(lèi)化合物。以四氫萘型單環(huán)芳烴為例，其在催化裂化反應(yīng)中的理想反應(yīng)途徑為裂化生成高辛烷值汽油組分，非理想反應(yīng)途徑為脫氫氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，重新生成雙環(huán)芳烴，造成無(wú)效加氫、脫氫。加氫柴油與新鮮原料混合作為催化裂化進(jìn)料時(shí)，新鮮原料中的鏈烷烴相對(duì)容易質(zhì)子化形成非經(jīng)典正碳離子，再通過(guò)α異裂為經(jīng)典正碳離子，生成的經(jīng)典正碳離子可以使四氫萘型單環(huán)芳烴經(jīng)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)變?yōu)檎茧x子，而不需要四氫萘型單環(huán)芳烴通過(guò)質(zhì)子化獲得苯基烷烴非經(jīng)典正碳離子，減少四氫萘型單環(huán)芳烴與高溫、高活性催化劑直接接觸的機(jī)會(huì)，從而達(dá)到降低干氣產(chǎn)率的目的。

加氫柴油具有低黏度、低沸點(diǎn)的特點(diǎn)。低黏度的加氫柴油和高黏度的新鮮原料混合有利于降低催化裂化混合原料的黏度。以常壓渣油和加氫柴油的密度和蒸餾曲線(xiàn)為基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用ASPEN軟件模擬混入不同比例加氫柴油時(shí)的混合原料在預(yù)熱溫度分別為180和210 ℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度，得到加氫柴油混合比例對(duì)混合原料運(yùn)動(dòng)黏度的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，混入加氫柴油后，混合原料的黏度明顯降低，并且預(yù)熱溫度越低混合原料的黏度降低幅度越大。混合原料運(yùn)動(dòng)黏度降低后可克服原料油的表面張力和黏度約束，改善原料霧化效果，使原料油快速破碎成微油顆粒，形成液霧，改善原料油和高溫催化劑的接觸條件，從而改善產(chǎn)物選擇性。

圖2 加氫柴油混合比例對(duì)混合原料運(yùn)動(dòng)黏度的影響●—210 ℃； ■—180 ℃

2 實(shí) 驗(yàn)

在小型固定流化床(簡(jiǎn)稱(chēng)FFB)裝置上考察了反應(yīng)溫度為510 ℃、劑油質(zhì)量比為6的條件下，在新鮮原料(加氫蠟油)中摻入10%(占混合原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù))中等加氫深度的加氫重餾分柴油(簡(jiǎn)稱(chēng)加氫重柴油)后的反應(yīng)情況，結(jié)果見(jiàn)表1。其中“混合原料-計(jì)算”的原料性質(zhì)為根據(jù)加氫蠟油和加氫重柴油的原料性質(zhì)按原料混合比例線(xiàn)性計(jì)算所得，其產(chǎn)物分布結(jié)果為根據(jù)加氫蠟油和加氫重柴油各自單獨(dú)反應(yīng)的產(chǎn)物分布結(jié)果按原料混合比例線(xiàn)性計(jì)算所得；“混合原料-實(shí)際”為實(shí)際采用該混合原料進(jìn)行反應(yīng)的結(jié)果。

表1 小型試驗(yàn)結(jié)果

1)單位為μ gg。

從表1可以看出，與混合原料-計(jì)算相比，混合原料-實(shí)際的干氣產(chǎn)率從0.72%降低到0.56%，液化氣產(chǎn)率從12.81%降低到11.92%，汽油產(chǎn)率從47.68%增加到49.21%，柴油產(chǎn)率從35.12%增加到35.45%，油漿產(chǎn)率從2.15%降低到1.70%，焦炭產(chǎn)率從1.52%降低到1.16%，總液體收率從95.61%增加到96.58%，增加0.97百分點(diǎn)。此結(jié)果說(shuō)明，與新鮮原料和加氫柴油各自單獨(dú)反應(yīng)數(shù)據(jù)的線(xiàn)性疊加值相比，采用混合原料進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，干氣、油漿、焦炭等低價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，(液化氣+汽油)收率增加，總液體收率增加。

3 MIP-LTG技術(shù)工業(yè)裝置運(yùn)行情況

降低重油加氫和蠟油加氫裝置塔底餾出物的初餾點(diǎn)是將加氫柴油混入催化裂化原料最簡(jiǎn)單的方式。A企業(yè)催化裂化裝置的原料主要為加氫重油和加氫蠟油，B企業(yè)催化裂化裝置的原料主要是加氫重油，此兩套催化裂化裝置通過(guò)采取改變加氫裝置產(chǎn)物切割點(diǎn)的方式，將部分加氫柴油直接混入原料。

3.1 MIP-LTG技術(shù)在A企業(yè)催化裂化裝置的應(yīng)用情況

選取A企業(yè)催化裂化裝置2017年1月至2017年5月(簡(jiǎn)稱(chēng)A企工況1)及2017年10月至2018年2月(簡(jiǎn)稱(chēng)A企工況2)各5個(gè)月運(yùn)行數(shù)據(jù)，考察加氫柴油摻入比例對(duì)該催化裂化裝置產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出：A企工況1和A企工況2下混合原料的10%餾出溫度分別為360.6 ℃和341.4 ℃，30%餾出溫度分別為412.0 ℃和402.0 ℃，以350 ℃為切割點(diǎn)基準(zhǔn)，相當(dāng)于混合原料中摻入加氫柴油的體積分?jǐn)?shù)分別約為6%和13%；混合原料的密度(20 ℃)分別為917.8 kgm3和915.4 kgm3，殘?zhí)糠謩e為3.27%和3.14%，表明盡管加氫重油比例由53.15%提高到55.09%，但因原料摻入加氫柴油的比例增加7百分點(diǎn)，使得混合原料的密度和殘?zhí)烤杂薪档汀?/p>

表2 A企業(yè)催化裂化裝置主要運(yùn)行數(shù)據(jù)

從表2還可以看出：與A企工況1相比，A企工況2的干氣產(chǎn)率從3.41%降低到3.10%，降低0.31百分點(diǎn)；液化氣收率從19.69%增加到21.19%；汽油收率從46.19%降低到44.89%，且RON增加0.6個(gè)單位；柴油收率從15.74%增加到17.09%；油漿產(chǎn)率從6.11%降低到4.63%；焦炭產(chǎn)率和損失率之和從8.86%增加到9.10%；液化氣和汽油收率之和從65.88%增加到66.08%；總液體收率從81.62%增加到83.17%，增加1.55百分點(diǎn)；油漿、焦炭產(chǎn)率與損失率之和從14.97%降低到13.73%；干氣液化氣產(chǎn)率比從0.17降低到0.15。表明摻入加氫柴油的比例提高后，液化氣、汽油等高價(jià)值產(chǎn)物的收率均有所增加，油漿、焦炭、干氣等低價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)率有所降低，并且汽油辛烷值也有所增加。

3.2 MIP-LTG技術(shù)在B企業(yè)催化裂化裝置的應(yīng)用情況

選取B企業(yè)催化裂化裝置2017年5月至2017年12月(簡(jiǎn)稱(chēng)B企工況1)及2018年5月至2018年12月(簡(jiǎn)稱(chēng)B企工況2)各8個(gè)月運(yùn)行數(shù)據(jù)，考察加氫柴油混入比例對(duì)該催化裂化裝置產(chǎn)物分布的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 B企業(yè)催化裂化裝置主要運(yùn)行數(shù)據(jù)

從表3可以看出：B企工況1和B企工況2下混合原料的10%餾出溫度分別為340.4 ℃和276.0 ℃，30%餾出溫度分別為441.4 ℃和385.8 ℃，以350 ℃為切割點(diǎn)基準(zhǔn)，相當(dāng)于混合原料中摻入加氫柴油的體積分?jǐn)?shù)分別約為12%和23%；混合原料的密度(20 ℃)分別為934.9 kgm3和934.7 kgm3，殘?zhí)糠謩e為5.80%和5.87%。從上述數(shù)據(jù)可以看出，盡管原料中摻入加氫柴油的比例增加11百分點(diǎn)，但兩個(gè)工況下混合原料的密度和殘?zhí)肯喈?dāng)，說(shuō)明B企工況2下大于350 ℃餾分原料性質(zhì)變差。

從表3還可以看出：與B企工況1相比，B企工況2的干氣產(chǎn)率從3.28%降低到2.59%，降低0.69百分點(diǎn)；液化氣收率從15.18%增加到16.72%；汽油收率從45.97%降低到45.28%，且RON增加1.1個(gè)單位；柴油收率從22.33%降低到21.68%；油漿產(chǎn)率從5.76%增加到6.21%；焦炭產(chǎn)率和損失率之和從7.48%增加到7.52%；液化氣和汽油收率之和從61.15%增加到62.00%；總液體收率從83.48%增加到83.68%，增加0.20百分點(diǎn)；油漿、焦炭產(chǎn)率與損失率之和從13.24%增加到13.73%；干氣液化氣產(chǎn)率比從0.12降低到0.15。表明盡管大于350 ℃餾分原料性質(zhì)變差，加氫柴油的摻入比例提高11百分點(diǎn)后，液化氣、汽油等高價(jià)值產(chǎn)物的收率均有所增加，油漿、焦炭等低價(jià)值產(chǎn)物的產(chǎn)率及損失率略有增加，干氣產(chǎn)率降低，并且汽油辛烷值有所增加。

3.3 MIP-LTG技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用總體情況

MIP-LTG技術(shù)采用加氫柴油與催化裂化新鮮原料混合進(jìn)料方式，尤其是直接降低了加氫裝置塔底餾出物(加氫重油、加氫蠟油等)初餾點(diǎn)，其技術(shù)路線(xiàn)簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化效果較好[9-10]，因而在中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)中國(guó)石化)系統(tǒng)內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。以催化裂化原料10%餾出溫度為350 ℃作基準(zhǔn)，2015—2018年MIP-LTG技術(shù)的總體工業(yè)應(yīng)用情況見(jiàn)表4。

表4 MIP-LTG技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況

從表4可以看出，2015，2016，2017，2018年的裝置數(shù)量分別為17，22，23，26套，總加工量分別為27.16，35.65，33.36，40.06 Mta，加工量占比(占中國(guó)石化催化裂化裝置總加工量的比例)分別為37.0%，48.5%，45.4%，54.5%，表明該技術(shù)方案已逐漸成為較為普遍采用的催化裂化技術(shù)。

4 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)室結(jié)果表明，與加氫蠟油和加氫柴油各自單獨(dú)反應(yīng)數(shù)據(jù)的線(xiàn)性疊加值相比，采用混合原料進(jìn)行催化裂化反應(yīng)時(shí)，干氣、油漿、焦炭等低價(jià)值產(chǎn)物產(chǎn)率降低，(液化氣+汽油)收率增加，總液體收率增加。

(2)A企業(yè)催化裂化工業(yè)裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，加氫柴油摻入比例提高7百分點(diǎn)后，液化氣、汽油等高價(jià)值產(chǎn)物的收率均增加，油漿、焦炭、干氣等低價(jià)值產(chǎn)物產(chǎn)率降低，汽油RON增加0.6個(gè)單位。B企業(yè)催化裂化裝置運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，在大于350 ℃餾分原料性質(zhì)變差的情況下，原料中加氫柴油摻入比例提高11百分點(diǎn)后，液化氣、汽油等高價(jià)值產(chǎn)物的收率均增加，油漿、焦炭的產(chǎn)率略有增加，干氣產(chǎn)率降低，汽油RON增加1.1個(gè)單位。

(3)MIP-LTG技術(shù)路線(xiàn)簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化效果較好，已在中國(guó)石化系統(tǒng)內(nèi)廣泛應(yīng)用。