常用造紙?zhí)盍显贛FC-填料復(fù)合材料中的應(yīng)用

張瑞娟 ，蘇艷群 ，劉金剛 ，陳京環(huán)

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京 100102；2.制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京 100102）

近幾年，微纖化纖維素（MFC）以其獨(dú)有的特性受到各學(xué)科領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，其應(yīng)用研究涉及于包括導(dǎo)電材料、紙張、磁性復(fù)合材料及水處理等多個(gè)不同領(lǐng)域[1-4]。MFC-填料復(fù)合材料主要由MFC和填料二大組分構(gòu)成，兼具了MFC和高填料含量所賦予的良好性能。由于MFC具有優(yōu)異的機(jī)械性能、較高的比表面積[5]，且其水溶液有良好的凝膠性、觸變性及剪切稀化性能[6-7]，復(fù)合材料中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至可以達(dá)到90%。MFC-填料復(fù)合材料是不同于紙和納米纖維素膜的一種全新的材料，具有非常好的表面性能和不透明度[8]，在未來的材料領(lǐng)域具有極大的潛力。

填料是MFC-填料復(fù)合材料中的主要組分，常用的造紙?zhí)盍先绱赏痢⒒?、研磨碳酸鈣和沉淀碳酸鈣在化學(xué)組成、粒度、粒形等方面各不相同，在應(yīng)用方面各有優(yōu)勢(shì)，其性能可能會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生比較大的影響。

本實(shí)驗(yàn)以羧乙基化纖維為原料，通過研磨及高壓均質(zhì)得到MFC，然后分別以幾種常用造紙?zhí)盍吓cMFC復(fù)合制備填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、定量為100 g/m2的復(fù)合材料，并研究了不同種類的填料制備的復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)性能、機(jī)械性能、光學(xué)性能等方面的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

漂白針葉木硫酸鹽漿；丙烯酰胺（AM），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；研磨碳酸鈣（GCC）；高嶺土；滑石粉；沉淀碳酸鈣（PCC）；助劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)采用的主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備如表1所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

1.3 MFC的制備

首先，在漂白針葉木硫酸鹽漿中加入過量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液，進(jìn)行堿潤(rùn)脹處理。其次，在攪拌條件下，于該漿料中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的丙烯酰胺溶液，攪拌均勻后置于水浴鍋中進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至80℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。反應(yīng)過程中每隔0.5 h進(jìn)行揉搓，以保證反應(yīng)的均勻性。反應(yīng)完成后用清水反復(fù)清洗該漿料至濾液呈中性，即得羧乙基化后的針葉木纖維。羧乙基化處理后的漿料通過納米研磨機(jī)循環(huán)研磨（磨盤間隙-100 μm）10次后通過高壓均質(zhì)循環(huán)3次得到MFC。

1.4 MFC-填料混合漿料的制備

將MFC與填料分散液按3∶7的質(zhì)量比例混合，加入助劑后，將混合液在行星式球磨機(jī)中混合40 min，轉(zhuǎn)速350 r/min，形成分散均勻的混合漿料。

1.5 MFC-填料復(fù)合材料的制備

將分散均勻的MFC-填料混合漿料均勻地涂布在PET膜上，在溫度為60℃烘箱中預(yù)干燥30 min后，蓋上透氣良好的濾布，經(jīng)過壓榨（長(zhǎng)時(shí)間低壓、壓力過大容易將材料壓潰）后，形成均勻完整的濕涂膜，最后將其放入溫度為80℃的鼓式干燥器中干燥5 min，即得到MFC-填料復(fù)合材料。由于MFC的高保水性，材料濕涂層脫水較難，預(yù)干燥以及長(zhǎng)時(shí)間的壓榨是為了在進(jìn)入干燥器前脫除水分得到具有一定濕強(qiáng)的涂膜，鼓式干燥器則可以防止復(fù)合材料在干燥過程中收縮起皺。

1.6 測(cè)試方法

材料定量按照GB/T 451.2—2002《紙和紙板定盤的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；材料厚度及緊度按照GB/T 451.3—2002《紙和紙板厚度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；材料抗張強(qiáng)度按照GB/T 12914—2008《紙和紙板 抗張強(qiáng)度的測(cè)定》用電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)定；材料耐破度按照GB/T 454—2002《紙耐破度的測(cè)定》用電腦測(cè)控紙張耐破度儀進(jìn)行測(cè)定；材料白度、不透明度、光散射系數(shù)按照GB/T 1543—2005《紙和紙板 不透明度的測(cè)定》用有效殘余油墨濃度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定；材料孔隙率用全自動(dòng)真密度分析儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類填料的特性

本實(shí)驗(yàn)分別選擇了GCC、高嶺土、滑石粉及PCC與MFC為原料制備MFC-填料復(fù)合材料，所用填料的中值粒徑如表2所示，粒徑分布如圖1所示。

表2 實(shí)驗(yàn)所用顏料

圖1 4種填料的粒徑分布

由表2可見，在4種填料中，高嶺土與PCC的粒徑較小，其中高嶺土的中值粒徑只有0.2 μm左右，而GCC與滑石粉的粒徑相對(duì)較大，但其中值粒徑也只有1 μm左右。由圖1可見，4種填料中，GCC和高嶺土的粒徑分布較窄，而滑石粉的粒徑分布更寬一些。

2.2 不同種類填料復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能

MFC在復(fù)合材料成形過程中形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，從而造就了其多孔的結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的填料，卻只有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的MFC，也就決定了其所形成的孔隙更加復(fù)雜，由于MFC網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，常用的孔隙率測(cè)定儀很可能不能有效地檢測(cè)到所有的孔隙[9]。本文采用真密度分析儀測(cè)試了復(fù)合材料的真密度，結(jié)合表觀密度計(jì)算得出其孔隙率。圖2為4種MFC-填料復(fù)合材料的緊度與孔隙率。

圖2 4種MFC-填料復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能

由圖2可見:4種復(fù)合材料中，MFC-高嶺土復(fù)合材料與MFC-滑石粉復(fù)合材料的緊度較大而孔隙率較小，這主要由于高嶺土與滑石粉都屬于片狀結(jié)構(gòu)，形態(tài)比較大，其扁平的粒子形狀更容易形成緊密的堆疊結(jié)構(gòu)；相反地，MFC-PCC復(fù)合材料的緊度小而孔隙率較高，這也是由其本身的棒狀粒子形狀更易形成疏松的結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的[10]。

2.3 不同種類填料復(fù)合材料的機(jī)械性能

圖3為4種MFC-填料復(fù)合材料的機(jī)械性能。

圖3 4種MFC-填料復(fù)合材料的機(jī)械性能

由圖3可見，相較于碳酸鈣（GCC和PCC），MFC-高嶺土復(fù)合材料和MFC-滑石粉復(fù)合材料能夠獲得更好的機(jī)械性能，其中MFC-滑石粉復(fù)合材料的抗張指數(shù)可以達(dá)到22.3 N·m/g，耐破指數(shù)達(dá)到0.68 kPa·m2/g；而MFC-GCC復(fù)合材料的抗張指數(shù)為19.2 N·m/g，耐破指數(shù)為 0.54 kPa·m2/g。這可能是與 MFC-填料復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)有關(guān)。填料填充在MFC纖絲形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，通過MFC-MFC、MFC-填料之間的結(jié)合形成具有一定強(qiáng)度的復(fù)合材料，MFC-MFC、MFC-填料之間的結(jié)合決定了材料的強(qiáng)度。

圖4為4種MFC-復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。

圖4 4種MFC-填料復(fù)合材料的SEM照片

從圖4可以看到MFC形成的膜結(jié)構(gòu)將填料包裹或黏結(jié)在一起。高嶺土和滑石粉都是片狀結(jié)構(gòu)，扁平的形狀在成形過程中更容易與MFC膜結(jié)構(gòu)形成較為緊密的結(jié)合，而GCC的塊狀結(jié)構(gòu)和PCC的棒狀結(jié)構(gòu)在成形過程中更容易阻礙MFC的交聯(lián)結(jié)合，而使MFC-MFC、MFC-填料之間的結(jié)合減弱，最終對(duì)復(fù)合材料的機(jī)械性能帶來不利的影響。圖2中4種復(fù)合材料緊度的變化也側(cè)面證明了這一觀點(diǎn)。

2.4 不同種類填料復(fù)合材料的光學(xué)性能

圖5為4種MFC-填料復(fù)合材料的光學(xué)性能。

圖5 4種MFC-填料復(fù)合材料的光學(xué)性能

由圖5可見，MFC-填料復(fù)合材料在光學(xué)性能方面具有非常突出的優(yōu)勢(shì)，其光散射系數(shù)非常高，最高可達(dá)104.21 m2/kg。材料中高含量的填料是產(chǎn)生這一現(xiàn)象的主要原因。相較于MFC-高嶺土復(fù)合材料和MFC-滑石粉復(fù)合材料，MFC-GCC復(fù)合材料和MFC-PCC復(fù)合材料的白度和光散射系數(shù)更高。這很可能是填料本身的特性所決定的，碳酸鈣的ISO白度值與高嶺土和滑石粉相比高10%左右，而其較高的光散射系數(shù)有可能是因?yàn)镚CC/PCC本身光散射系數(shù)高于高嶺土和滑石粉[11]，也可能是受復(fù)合材料緊度的影響。在4種復(fù)合材料中，MFC-高嶺土復(fù)合材料在光澤度方面展現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢(shì)，這主要?dú)w功于高嶺土扁平的形態(tài)結(jié)構(gòu)，以及其非常小的粒徑與較窄的粒徑分布。

3 結(jié)論

（1）4種填料的中值粒徑都在2 μm以下，其中高嶺土的中值粒徑只有0.2 μm左右，GCC與滑石粉的粒徑相對(duì)較大，但其中值粒徑也只有1 μm左右。GCC和高嶺土的粒徑分布較窄，而滑石粉的粒徑分布相對(duì)較寬。

（2）4種MFC-復(fù)合材料中，MFC-高嶺土復(fù)合材料與MFC-滑石粉復(fù)合材料的緊度較大而孔隙率較小，MFC-GCC復(fù)合材料與MFC-PCC復(fù)合材料的緊度小而孔隙率較高。

（3）4種MFC-復(fù)合材料中，MFC-高嶺土復(fù)合材料和MFC-滑石粉復(fù)合材料能夠獲得更好的機(jī)械性能，其中MFC-滑石粉復(fù)合材料的抗張指數(shù)可以達(dá)到 22.3 N·m/g，耐破指數(shù)達(dá)到 0.68 kPa·m2/g。

（4）MFC-填料復(fù)合材料在光學(xué)性能方面具有非常突出的優(yōu)勢(shì)，其光散射系數(shù)最高可達(dá)104.21 m2/kg。在4種MFC-復(fù)合材料中，MFC-GCC復(fù)合材料和MFC-PCC復(fù)合材料的白度和光散射系數(shù)更高，而MFC-高嶺土復(fù)合材料的光澤度非常高，可以達(dá)到50。