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    Cl摻雜γ-CuI晶體生長及閃爍性能的研究

    2019-09-18 02:52:28劉小林郝書童李乾利黃世明張娟楠
    人工晶體學(xué)報(bào) 2019年8期
    關(guān)鍵詞:透射率空位單晶

    張 蕾,劉小林,郝書童,顧 牡,李乾利,黃世明,張娟楠

    (1.同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院,上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092; 2.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200444)

    1 引 言

    隨著X射線自由電子激光器(XFEL)、慣性約束聚變裝置(ICF)和大型強(qiáng)子對撞機(jī)(LHC)等裝置的發(fā)展[1],人們對超高計(jì)數(shù)率探測和超快成像技術(shù)的需求越來越迫切。閃爍晶體作為探測高能粒子(質(zhì)子、中子等)或高能射線(X射線、α射線等)的核心器件,期望擁有超快的閃爍性能,以獲得超高計(jì)數(shù)率探測能力[2]。γ-CuI是一種p型半導(dǎo)體,其直接帶隙為3.1 eV,近帶邊發(fā)射(NBE)的衰減時(shí)間為130 ps[3],是目前時(shí)間響應(yīng)最快的無機(jī)閃爍體之一。因此,對γ-CuI單晶的研究具有極其重要的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。

    γ-CuI的光致發(fā)光(PL)由兩個(gè)發(fā)光成分組成,分別是位于410~430 nm處較為尖銳的NBE和680~710 nm處較寬的深能級發(fā)射(DL)。其中,NBE發(fā)光強(qiáng)度極為微弱,而DL寬帶雖然具有較高的發(fā)光強(qiáng)度,但是其衰減時(shí)間長達(dá)2.8 μs[4],嚴(yán)重限制了γ-CuI單晶在超快閃爍體探測領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。目前,針對改善γ-CuI單晶發(fā)光性能的研究屢見報(bào)道,然而都存在其局限性。例如,陽離子摻雜(Zn2+[5],Li+[6])能夠增強(qiáng)γ-CuI晶體的NBE發(fā)射,卻不能明顯抑制DL發(fā)射。碘退火可以通過填補(bǔ)碘空位削弱DL發(fā)光,然而晶體的顏色也隨之加深[7]。同時(shí),晶體表面的碘極不穩(wěn)定,容易升華[8-9]。近來,我們觀察到CuCl摻雜[10]顯著改善了γ-CuI粉末的NBE和DL發(fā)射的發(fā)光特性。然而,由于CuCl極其不穩(wěn)定,致使摻雜后的生長液在空氣中迅速被氧化,導(dǎo)致采用傳統(tǒng)的溶劑蒸發(fā)技術(shù)生長摻氯γ-CuI(γ-CuI∶Cl)單晶變得十分困難。

    本工作通過優(yōu)化生長氣氛,采用氬保護(hù)氣氛溶劑蒸發(fā)法有效獲得了高質(zhì)量的γ-CuI∶Cl單晶。同時(shí),對晶體的結(jié)構(gòu)、光致發(fā)光(PL)、X射線激發(fā)發(fā)光(XEL)和時(shí)間響應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究與分析,詳細(xì)討論了氯摻雜對γ-CuI晶體發(fā)光特性的影響。結(jié)果表明,γ-CuI∶Cl單晶在核物理實(shí)驗(yàn)超快成像領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 晶體生長

    圖1 氬保護(hù)氣氛生長釜Fig.1 Ar-filled incubator of crystal growth

    取適量的分析純級CuI粉末,充分研磨后溶解在乙腈溶劑中,使用磁力攪拌器攪拌3 h后過濾,得到0.1 mol/L的澄清的CuI乙腈溶液,即生長溶液,轉(zhuǎn)移至生長杯內(nèi),最后置于氬保護(hù)氣氛生長釜中(見圖1),氬氣為純氬,流速為20 mL/min。蒸發(fā)溫度設(shè)置為45~55 ℃。經(jīng)40~60 d左右,通過自發(fā)成核結(jié)晶得到γ-CuI晶體。更多實(shí)驗(yàn)操作細(xì)節(jié)見先前工作[5-6]。此外,在研磨時(shí)加入3.0mol% CuCl粉末(CuCl與CuI的摩爾比為3.0),最終可以獲得γ-CuI∶Cl晶體。

    2.2 測量方法

    樣品透射譜的測量采用紫外-可見分光光度計(jì)(V-570, Jasco);紅外光譜的測量采用傅里葉變換紅外譜儀(Tensor 27, Bruker);晶體結(jié)構(gòu)的表征采用X射線衍射儀(XRD, DX-2700, 丹東浩元儀器公司),其X射線源為Cu靶Kα線,λ=0.15405 nm;樣品元素種類及其含量的分析采用裝配有X射線能量色散譜的掃描電子顯微鏡(XL30-FEG Philips);光致發(fā)射譜與X射線激發(fā)發(fā)射譜分別采用本課題組自行搭建的裝置:角分辨熒光光譜儀與X射線激發(fā)發(fā)射譜儀,其中角分辨熒光光譜儀包括發(fā)光中心波長為365 nm的LED激發(fā)光源(UPF3,伊瓦塔公司),探測范圍為190~1100 nm的光纖光譜儀(PG-2000-Pro Ex, 上海復(fù)享儀器公司),X射線激發(fā)發(fā)射譜儀包括移動(dòng)式X光機(jī)(F30-III,上海核子醫(yī)用儀器廠),平面光柵單色儀(SBP-300,國產(chǎn)卓立漢光)和光電倍增管(PMTH-S1-CR131, Hamamatsu);時(shí)間衰減曲線的測量采用熒光分光光度計(jì)(Edinburgh FLS1000),使用半高寬為1 ns的nF920閃光燈。本文所有測試均在室溫下進(jìn)行。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 生長溶液穩(wěn)定性

    生長液穩(wěn)定性可以通過溶液透射率及其變化來表征,透射率越高且變化緩慢,則表明溶液的穩(wěn)定性越高,反之溶液穩(wěn)定性越差。圖2(a)為置于空氣中的CuCl摻雜的生長液在20天以內(nèi)的透射光譜,由圖可知,溶液的透射率急劇下降,第5天吸收邊從348 nm移動(dòng)到414 nm,第20天甚至移動(dòng)至458 nm。生長液的顏色由淡黃色逐漸變成墨綠色,溶液嚴(yán)重變質(zhì),無法保證高質(zhì)量晶體的生長。

    為了改善摻氯生長溶液質(zhì)量的迅速劣化,將溶液置于Ar保護(hù)氣氛釜中,對應(yīng)的透射光譜如圖2(b)所示。顯然,吸收邊的紅移和透射率的下降速率都得到了極大的減緩,這表明生長液的穩(wěn)定性得到了明顯的改善。

    圖2 CuCl摻雜濃度為3.0mol%的生長液在20 d內(nèi)的透射光譜Fig.2 Transmission spectra of the growth solutions with 3.0mol% CuCl doping in 20 d

    3.2 不同氣氛中晶體的生長情況

    圖3為在不同氣氛中生長獲得的γ-CuI晶體。在空氣中得到的晶體(圖3(a))通常呈深棕色,可能是由于在生長后期,溶液變質(zhì)而導(dǎo)致晶體表面被氧化。當(dāng)生長氣氛為氬氣時(shí),獲得的晶體如圖3(b)所示,其質(zhì)量在尺寸和透明度方面均有明顯提高。

    不同氣氛中生長得到的氯摻雜晶體如圖4所示。當(dāng)生長氣氛為空氣時(shí),得到圖4(a)中的多晶,其表面及內(nèi)部均呈綠色。當(dāng)生長氣氛為氬氣時(shí),得到圖4(b)中摻雜濃度為3.0mol%的γ-CuI∶Cl單晶。同圖4(a)相比,由于生長液氧化現(xiàn)象得到改善,極大提高了溶液質(zhì)量和穩(wěn)定性,所以可得到透明的、質(zhì)量較好的γ-CuI單晶。

    圖3 在不同氣氛中得到的γ-CuI晶體Fig.3 The γ-CuI crystals grown in different atmospheres

    圖4 在不同氣氛中得到的Cl摻雜濃度為3.0mol% 的γ-CuI晶體Fig.4 3.0mol% γ-CuI∶Cl samples grown in different atmospheres

    圖5 Cl摻雜γ-CuI多晶中的綠色物質(zhì)與 堿式碳酸銅的紅外光圖譜Fig.5 Infrared spectra of the green material and basic copper carbonate

    圖6 不同氣氛中獲得的γ-CuI單晶 的透射率圖譜Fig.6 Transmission spectra of the γ-CuI single crystals grown in different atmospheres

    圖5為γ-CuI多晶中綠色物質(zhì)的紅外光譜,其光譜特征與堿式碳酸銅幾乎完全相同。其中,3446 cm-1和1629 cm-1分別歸屬于O-H的伸縮和彎曲振動(dòng)[11],503 cm-1歸屬于Cu-O的伸縮振動(dòng)[12],815 cm-1和1380 cm-1分別歸屬于O-C-O鍵的彎曲和伸縮振動(dòng)[13]。綠色堿式碳酸銅生成的原因可能是隨著溶劑的蒸發(fā),溶液一直處于動(dòng)態(tài)變化中,其中的CuCl易潮解,極不穩(wěn)定,被空氣氧化成Cu2+。并且在乙腈中,Cu2+比Cu+的氧化性強(qiáng),加之CO2在乙腈中的溶解度較高,所以Cu2+與空氣及溶解在乙腈中的部分CO2反應(yīng)生成少量的堿式碳酸銅。又由于其不溶于乙腈,所以沉淀附著在燒杯底部。而隨著CuI逐漸在生長杯底部析出,少量的堿式碳酸銅在晶體生長的過程中被包裹進(jìn)去,成核較多,致使形成綠色的多晶。

    γ-CuI∶Cl單晶及未摻雜晶體的透射率圖譜如圖6所示。在Ar氣氛下生長的γ-CuI晶體透射率明顯提高,顏色更透明。但是γ-CuI∶Cl單晶的透射率比未摻雜的略低,晶體質(zhì)量仍需提高。

    3.3 晶體的結(jié)構(gòu)與元素分析

    圖7為所制樣品的XRD圖譜。圖7(a)表明γ-CuI∶Cl單晶的衍射峰分別與γ-CuI標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS PDF No.06-0246)的對應(yīng)峰位一致,并且最大顯露面為(111)面。將氯摻雜濃度分別為0.0mol%、1.0mol%、3.0mol%、5.0mol%的單晶研磨成粉末狀,其物相分析結(jié)果如圖7(b)所示,各摻雜濃度的晶體粉末的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS PDF No.06-0246)的對應(yīng)峰位相吻合,且未發(fā)現(xiàn)其他物相。圖7(c)為(b)中衍射峰(111)的局部放大圖。相比于未摻雜的晶體粉末,氯摻雜的晶體粉末的(111)衍射峰明顯向右偏移,并且隨著摻雜濃度的升高,衍射角逐漸向大角方向移動(dòng),表明Cl-已進(jìn)入γ-CuI晶體中,晶格發(fā)生了畸變。不同氯摻雜濃度晶體的晶格常數(shù)如表1所示。其中,晶格常數(shù)隨著摻雜濃度的增加而逐漸減小,這是因?yàn)榕cI-相比,半徑較小的Cl-進(jìn)入γ-CuI晶格,填補(bǔ)或占據(jù)了I-的格位。

    圖7 γ-CuI∶Cl 晶體的XRD圖譜Fig.7 XRD spatterns of γ-CuI∶Cl crystal

    不同Cl摻雜濃度的γ-CuI晶體的元素及含量,見圖8和表1。當(dāng)摻雜濃度為0.0mol%、1.0mol%、3.0mol%、5.0mol%時(shí),對應(yīng)得到的γ-CuI晶體的Cu/(I+Cl) at%的數(shù)值分別為1.10,1.08,1.05和1.03,可見未摻雜的γ-CuI晶體中存在過多的碘空位,這與文獻(xiàn)[14]中報(bào)道一致,而摻Cl后,由上述XRD的結(jié)果可知Cl-進(jìn)入了γ-CuI晶格,填補(bǔ)了部分I-空位,導(dǎo)致Cu/(I+Cl)數(shù)值降低。

    圖8 不同氯摻雜濃度的γ-CuI晶體的EDS圖譜Fig.8 EDS spectra of γ-CuI crystals with different Cl doping concentrations

    表1 γ-CuI∶Cl晶體的晶格常數(shù)及EDS測試結(jié)果Table 1 The lattice constant and EDS results of γ-CuI∶Cl crystals

    SamplesLattice constant/nmCu/at%I/at%Cl/at%Cu/(I+Cl)Effective doping concentration0.0mol%0.6053452.3547.65/1.10/1.0mol%0.6052051.9147.780.311.080.63.0mol%0.6050751.2247.611.171.052.05.0mol%0.6050450.8347.062.111.034.2

    圖9 不同Cl摻雜濃度的γ-CuI晶體的光譜,插圖顯示了積分強(qiáng)度比 INBE/IDL與摻雜濃度的關(guān)系Fig.9 The spectra of the γ-CuI crystals with different Cl doping concentrations, the insets present the dependence of the integrated intensity ratio INBE/IDL on the doping concentration

    3.4 γ-CuI∶Cl晶體的發(fā)光光譜

    圖 9(a)為不同摻雜濃度的γ-CuI∶Cl晶體的PL圖譜。對于近帶邊發(fā)射,圖中存在尖銳的窄峰(408 nm)和較小的肩峰(430 nm)兩個(gè)發(fā)射峰。408 nm發(fā)光峰的產(chǎn)生是源自于自由激子發(fā)射[14-15]。隨著摻雜濃度的增加,408 nm發(fā)射峰顯著增強(qiáng),這意味γ-CuI∶Cl晶體的結(jié)晶度越來越好[16]。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[17-18],430 nm發(fā)射峰極可能與銅空位有關(guān)。對于710 nm處較寬的DL發(fā)射帶,推斷其可能起因于γ-CuI晶體中的碘空位[8]。此外,隨著Cl-摻雜濃度的增加,γ-CuI晶體的DL發(fā)射得到了明顯的抑制,這表明Cl-填補(bǔ)了部分碘空位。

    另外,NBE與DL發(fā)射的積分強(qiáng)度之比(INBE/IDL)見圖9(a)。當(dāng)摻雜濃度為5.0mol%時(shí),INBE/IDL的比值與未摻雜的相比增加了4倍,這說明氯摻雜是提高超快發(fā)光成分,同時(shí)抑制慢發(fā)光成分的極其有效的途徑。

    圖10 Cl摻雜濃度為5.0mol%的γ-CuI 晶體和PbWO4晶體的XEL圖譜Fig.10 XEL spectra of 5.0mol% Cl-doped γ-CuI and PbWO4 crystals

    γ-CuI∶Cl晶體的XEL圖譜如圖9(b)所示。由圖6可知γ-CuI晶體在410 nm處存在較強(qiáng)的自吸收,所以XEL光譜中只存在433 nm和680 nm兩個(gè)發(fā)射峰。類似于PL,Cl摻雜導(dǎo)致晶格中的碘空位的減少[7],所以晶體的DL發(fā)射受到了抑制。此外,由于Cl-與I-的電負(fù)性和離子半徑相差較大,Cl-能夠填補(bǔ)I-空位并形成等電子陷阱。等電子陷阱通過庫侖相互作用[19]捕獲空穴后形成束縛激子[10],導(dǎo)致了430 nm發(fā)光的強(qiáng)度高于未摻雜的晶體,并且該峰的強(qiáng)度隨摻雜濃度的增加而增強(qiáng)。此外,DL缺陷的減少可能導(dǎo)致更多的電子或空穴束縛于NBE缺陷,促使430 nm發(fā)光逐漸增強(qiáng)。如圖9(b)中插圖所示,當(dāng)摻雜濃度為5.0mol%時(shí),INBE/IDL的值提高了5.25倍,這明顯優(yōu)于PL的增強(qiáng)效果。與PL的表面發(fā)光不同,XEL揭示了晶體內(nèi)部的發(fā)光特性。因此,可以推斷Cl摻雜對電離輻射激發(fā)的γ-CuI晶體發(fā)光性能改善具有極其顯著的效果。然而,DL發(fā)射并未得到完全的抑制,根據(jù)EDS的結(jié)果分析,可能是因?yàn)棣?CuI∶Cl晶體中仍存在部分碘空位。至于PL和XEL光譜中DL發(fā)射峰位的微小差異,推測是由CCD和光電倍增管之間的量子效率不同而造成的[20-21]。

    為了獲得γ-CuI∶Cl晶體的相對閃爍效率,將其XEL結(jié)果與PbWO4單晶進(jìn)行比較,如圖10所示??紤]到晶體的尺寸和厚度,計(jì)算出Cl摻雜晶體的超快NBE發(fā)光的光輸出約為PbWO4晶體的89%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Li摻雜得到的γ-CuI晶體(僅約PbWO4光輸出的40%)[6]。該結(jié)果表明氯摻雜在提高超快NBE發(fā)射的發(fā)光強(qiáng)度方面效果更加顯著。

    圖11 氯摻雜濃度為3.0mol%的γ-CuI晶體的時(shí)間衰減曲線(λex=325 nm)Fig.11 The decay curves of 3.0mol% γ-CuI∶Cl crystal (λex=325 nm)

    3.5 γ-CuI晶體的衰減時(shí)間

    γ-CuI∶Cl晶體 408 nm、430 nm和710 nm發(fā)射峰的衰減時(shí)間曲線如圖11所示。其中408 nm和430 nm的衰減曲線與儀器響應(yīng)曲線一致,說明這兩個(gè)峰的衰減時(shí)間都快于儀器的檢測極限,即小于1 ns,表明Cl摻雜樣品的NEB屬于超快發(fā)光。通過雙指數(shù)函數(shù)擬合衰減曲線,即

    I=I0+A1exp (-t/τ1)+A2exp (-t/τ2)

    Cl摻雜晶體的710 nm發(fā)射的衰減時(shí)間為τ1=155 ns(40%)和τ2=332 ns(60%),平均衰減時(shí)間約為262 ns,屬于慢發(fā)光成分。便于比較,測量未摻雜γ-CuI晶體的衰減曲線,如圖12所示。408 nm和430 nm發(fā)光的衰減時(shí)間也小于1 ns,710 nm發(fā)射的平均衰減時(shí)間約為304 ns(τ1=188 ns(64%)和τ2=505 ns(36%))。顯然,對于超快發(fā)光成分,在儀器的檢測極限范圍內(nèi)沒有觀察到氯摻雜對衰減時(shí)間的影響,而慢成分的衰減時(shí)間明顯減少。

    圖12 未摻雜γ-CuI晶體的時(shí)間衰減曲線(λex=325 nm)Fig.12 The decay curves of the undoped γ-CuI crystal (λex=325 nm)

    4 結(jié) 論

    采用溶劑蒸發(fā)技術(shù)在氬氣氛中成功生長出透明的γ-CuI∶Cl單晶,并對其結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能以及生長液的穩(wěn)定性進(jìn)行了詳盡的研究。結(jié)果表明,在氬保護(hù)氣氛下γ-CuI晶體的透明度和質(zhì)量有了明顯的提高。XRD結(jié)果分析Cl-已被摻入γ-CuI晶格中。在紫外光或X射線的激發(fā)下,INBE/IDL的積分強(qiáng)度比值明顯提高,NBE發(fā)射的光輸出約達(dá)到PbWO4晶體的89%,且NBE發(fā)射的衰減時(shí)間小于1 ns。因此,氯摻雜工藝有助于同時(shí)提高NBE發(fā)射和抑制DL發(fā)光。綜上,該研究工作為改善γ-CuI單晶的閃爍性能提供了一條切實(shí)可行的途徑,有望滿足超高計(jì)數(shù)率檢測和超快成像的要求。

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