N-Mo-W共摻雜金紅石相TiO2的第一性原理研究

方 祥， 謝 泉

(貴州大學大數(shù)據(jù)與信息工程學院，貴陽550025)

1 引 言

人們在目前社會發(fā)展中所要解決的問題一個很重要的部分就是環(huán)境污染，當我們致力于實現(xiàn)科技進步與經(jīng)濟發(fā)展的同時，也開始逐漸思考發(fā)展所帶來的環(huán)境問題.而光催化正在慢慢成為解決該問題的一個有效手段，由于現(xiàn)階段對于光催化性質(zhì)的理論研究與實驗不斷增多，這種解決辦法正不斷得到重視.TiO2是目前光催化效果最好的光催化劑[1, 2]，研究其微觀性質(zhì)并通過技術手段提高其光催化能力具有很強的現(xiàn)實意義.而光催化原理通俗地來說，就是光催化劑本身在吸收了光的能量以后，自身電子會”逃離“出去，在這個逃離過程中，就會與它身邊的有機物垃圾分子進行碰撞實現(xiàn)一種”割裂“效果.然而，隨著當它自身的能量不斷”分解“，它又會將”逃離“出去的電子”吸“回來.至此，就能完成一種自身沒有損耗且沒有污染的分解效果.付昊鑫等人通過模擬計算得出N在摻雜金紅石相TiO2下的能帶結構與光催化性質(zhì)，得出N在摻雜TiO2后會改變其帶隙寬度，形成較好的光催化性質(zhì)改善[3]. 王艷輝等人計算得出當單摻雜Mo時，TiO2出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，其吸收峰的峰值有所降低，其靜介電常數(shù)值為15.576[4].當我們用金屬與非金屬原子進行摻雜時，所期待的改變雜質(zhì)能級或者導帶下移、價帶上移等其實效果參差不齊.基于前人工作的結論來看，增加摻雜金屬原子種類的方法來提高其催化性質(zhì)是本文研究的一個出發(fā)點，從而我們采用了N與Mo、W兩種金屬元素進行共摻雜的方法，來計算所得的結果是否具有意義.

2 計算模型與方法

所建立的模型是基于2X2X2的超胞，列舉出了各個摻雜情況下的模型結構如下圖1(a-g)所示.依次為本征TiO2，摻雜N，摻雜Mo，摻雜W，摻雜N-Mo，摻雜N-W，摻雜N-Mo-W.在未摻雜時的TiO2的晶格參數(shù)為a=b=0.9188 nm，c=0.5918 nm.經(jīng)過結構優(yōu)化后晶胞的晶格常數(shù)為a=b=0.9331383 nm，c=0.5931044 nm.優(yōu)化后的參數(shù)相比較實驗所測試得到的結果誤差在可以接受范圍內(nèi)，證明優(yōu)化后的參數(shù)可行[5, 6].摻雜方法為用一個N原子摻雜一個O原子，用一個Mo或者W原子去替代一個Ti原子，共摻雜時依然是按照此方法，每次替代一個以保證摻雜濃度接近于實際摻雜效果.電子間相互作用的交換關聯(lián)能是采用廣義梯度近似[7-9](GGA)下的PBE來進行描述，這種算法得出的結果更接近于實際參數(shù).能量收斂標準設置為1.0×10-6eV/atom，電子與離子間的作用則用超軟贗勢來描述.平面波截止能[10-12]Ecut設為380 eV，第一布里淵區(qū)按照3×3×4進行分格.參與計算的各原子的價電子組態(tài)分別為：Ti(3s23p63d24s2)，O(2s22p4)，N(2s22p3)，Mo(4d55s1)，W(5d46s2).所有計算均在倒易空間進行.每個原子所受的力最多不超過0.03 eV/nm，內(nèi)應力最大值設置為0.05 GPa.

圖1 未摻雜與各摻雜情況的TiO2結構示意圖Fig. 1 Schematic diagrams of undoped and doped rutile TiO2

3 計算結果與討論

3.1 能帶結構

通過計算得出TiO2的禁帶寬度為1.872 eV，這與實驗準確測量得出的3.2 eV不一致，這是由于通過GGA模擬計算得出的禁帶寬度一般會較于實驗值低，為使后續(xù)的分析更準確，我們采取剪刀算符為1.328 eV來進行修正，以消除誤差.圖2(a)為純TiO2的能帶圖結構.接下來對各摻雜情況能帶圖進行分析：

圖2 各摻雜情況下的TiO2能帶結構圖Fig. 2 Band structures of TiO2 under different doping conditions

(1)從圖2(b)中可以看出當摻雜N時，禁帶寬度變?yōu)?.8117 eV，與純TiO2相比禁帶寬度減小了0.0603 eV，價帶頂部出現(xiàn)一條新的雜質(zhì)能級，并且出現(xiàn)價帶上移的現(xiàn)象.雜質(zhì)能級的出現(xiàn)與價帶上移導致電子躍遷所需能量降低，催化性質(zhì)得到改善，但效果不明顯.

(2)從圖2(c)中可以看出當摻雜Mo時，價帶與導帶均出現(xiàn)大幅下降的現(xiàn)象，并且在導帶底部出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級，價帶頂部并未出現(xiàn)明顯變化.這種價帶與導帶均下移的現(xiàn)象說明其內(nèi)部晶胞體系出現(xiàn)變化，能帶結構發(fā)生改變.摻雜的Mo原子與O原子形成新的共價鍵改變了其原有體系. 新的禁帶寬度變?yōu)?.5612 eV相比較原先減小了0.3108，相比較N摻雜來說，禁帶寬度減小幅度更大.

(3)從圖2(d)中可以看出摻雜W時，也出現(xiàn)了導帶與價帶同時下移的現(xiàn)象，但其并未出現(xiàn)較明顯的雜質(zhì)能級，禁帶寬度與之前相比下降了0.121 eV.相比較Mo的能帶圖，導帶的數(shù)目在一定程度上更密集，晶體的對稱性在一定程度上被破壞.摻雜W后TiO2表現(xiàn)出光催化性質(zhì)相對于純TiO2來說具有一定提高.

(4) 從圖2(e)中可以看出當摻雜N-Mo時，導帶有許多能帶已經(jīng)跨越費米能級.在導帶底部與價帶頂均出現(xiàn)了新的雜質(zhì)能級，新的禁帶寬度為1.5764 eV，與純TiO2相比較禁帶寬度下降了0.2956 eV.

(5) 從圖2(f)中可以看出當摻雜N-W時，在價帶頂部出現(xiàn)了新的雜質(zhì)能級而導帶附近并沒有.導帶與價帶均有下移現(xiàn)象，使得禁帶寬度由1.872 eV變?yōu)?.6561 eV，相比本征TiO2減少了0.2159 eV，當共摻雜N與Mo或W時，均有禁帶寬度減小的現(xiàn)象.

(6) 從圖2(g)中可以看出當共摻雜N-Mo-W時，導帶的能帶密度明顯相比較純TiO2更大，導帶的能帶數(shù)目使得電子躍遷的概率會顯著增大，價帶頂部出現(xiàn)了新的雜質(zhì)能級.價帶與導帶均有下移現(xiàn)象，禁帶寬度相比較本征TiO2減小了0.2341 eV.

3.2 態(tài)密度

態(tài)密度分析可以幫助我們了解在費米能級附近各個價電子的分布情況，圖3(a-g)展示了各摻雜情況下的電子態(tài)密度，分析如下：

圖3 未摻雜與各摻雜情況下TiO2電子態(tài)密度分布圖Fig. 3 Density distributions of TiO2 electron states without doping and doping

(1)：各摻雜情況下，Ti-3d與O-2p價電子依然始終占據(jù)最多數(shù)量，因摻雜濃度較小.

(2)：圖3(b)為單摻雜N時的態(tài)密度圖，可以看出在費米能級附近出現(xiàn)了N-2p電子的分布，這表現(xiàn)在能帶圖中即為出現(xiàn)了在費米能級的雜質(zhì)能級分布，與之吻合.

(3)：圖3(c)表明在單摻雜Mo時，Mo-4d價電子在費米能級的分布清晰可見，并的且整個導帶的態(tài)密度分布左移.Ti-3d與O-2d在整個態(tài)密度分布中占據(jù)主要，穿越費米能級的價電子分布很好地顯示該情況下，電子躍遷的難易程度.

(4)：圖3(d)表明在單摻雜W時，TiO2的態(tài)密度分布，可以看出在-8 eV到-6 eV這段區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了可見的電子太密度分布，但相對于Ti-2d與O-2p價電子來說，數(shù)目很少.由于摻雜濃度并不高，雖同樣在費米能級附近出現(xiàn)W-5d態(tài)密度分布，但依然以Ti-3d為主.

(5)：圖3(e)表明在共摻雜N-Mo時的價電子分布，在價帶中N-2p的貢獻率相比較Mo-4d來說更大.在導帶中，Mo-4d的貢獻率要大于N-2p.相比較本征TiO2態(tài)密度分布也由導帶往價帶方向移動，與能帶圖分析結果一致.

(6)：圖3(f)表明在共摻雜N-W時的電子態(tài)密度分布，W-5d在費米能級附近的貢獻率相比較N-2p來說更多，與此同時在-8 eV到-2 eV這段區(qū)間中，N-2p的貢獻率要比W-5d更多.此摻雜情況下的導帶與價帶同樣出現(xiàn)了左移現(xiàn)象，在費米能級附近的電子態(tài)密度對于本征TiO2來說更密集.

(7): 圖4(g)表明在共摻雜N-Mo-W時，導帶與價帶同樣出現(xiàn)了大約3個eV的左移.在-8 eV到-4 eV區(qū)間中，Mo-4d與W-5d的貢獻率均大于N-2p.在-4 eV到-2 eV中，N-2p的貢獻率提高.費米能級附近，除了Ti-3d與O-2p來說，Mo-4d與W-5d貢獻率均大于N-2p，特別是Mo-4d基本上已與O-2p貢獻率接近，整個晶胞體系發(fā)生改變.

3.3 光吸收率分析

圖4為在波長為0-1800 nm范圍內(nèi)，TiO2與其各個摻雜情況下的光吸收率圖.圖中表明，在0-400 nm范圍內(nèi)各個情況下的光吸收率大體沒有相差很多.然而，在400-1600 nm范圍內(nèi). TiO2在不同摻雜情況下，均有吸收率提高的現(xiàn)象. 可見光區(qū)的波長范圍為380 nm-780 nm，圖中可以看出在接近450 nm時，純TiO2的光吸收率已基本為0，意味著在TiO2最多只可吸收光譜范圍為420 nm到450 nm的藍光.摻雜后的TiO2在400 nm以后，出現(xiàn)了光吸收率顯著提高的現(xiàn)象，伴隨波長逐漸提高，吸收率都有所下降，在1800 nm的中紅外區(qū)基本為0.出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象使得TiO2在可見光區(qū)域的吸收率大大提高. 摻雜效果初步體現(xiàn)，結果對于實驗與后續(xù)TiO2的研究具有一定意義.

圖4 摻雜前后TiO2的吸收光譜Fig. 4 Absorption spectra of TiO2 before and after doping

4 結 論

采用MS軟件應用平面波贗勢法對TiO2進行了計算分析，結論如下：

1. TiO2在單摻雜時金屬元素Mo與W的摻雜效果要比非金屬元素N摻雜的效果好.

2. 能帶圖表明，在摻雜過程中導帶與價帶的下移差值與雜質(zhì)能級的出現(xiàn)，使得電子躍遷率更高.其中摻雜N時，并未出現(xiàn)導帶與價帶的移動，而摻雜金屬元素Mo與W時，不僅出現(xiàn)下移而且還伴隨有雜質(zhì)能級的出現(xiàn).

3. 光吸收率在400 nm-1800 nm時，各個摻雜情況下都比本征TiO2要好，其中N-Mo-W共摻雜時，改善效果更為明顯.