柔性電極的噴墨印刷制備

周藝聰， 寧洪龍， 王一平， 陶瑞強， 陳建秋， 王 磊， 姚日暉*， 彭俊彪

(1. 華南理工大學 發(fā)光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510641；2. 南京航空航天大學 機械結(jié)構(gòu)力學及控制國家重點實驗室， 江蘇 南京 210016)

1 引 言

自IBM于20世紀70年代推出IBM 4640連續(xù)噴墨打印機和惠普公司于20世紀80年代推出熱脈沖打印機以來，噴墨印刷技術(shù)開始在人們的日常生活和工作中扮演重要的角色。隨著印刷電子快速發(fā)展，噴墨印刷技術(shù)不再局限于傳統(tǒng)應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)制造技術(shù)，噴墨印刷技術(shù)[1-2]由于低成本、環(huán)境友好、襯底適用性廣、圖形化自由度高、高精度和非接觸等優(yōu)點逐漸顯示出其在大尺寸高密度柔性電子領(lǐng)域中的巨大潛力。噴墨印刷導電電極也被越來越多地應(yīng)用于各類柔性電子器件中，例如薄膜晶體管(TFT)[3]、有機發(fā)光二極管(OLED)[4]、傳感器[5]、射頻識別標簽(RFID)[6]、太陽能電池[7-8]和神經(jīng)微刺激電極[9-10]等。柔性電子器件常用的柔性襯底，例如聚對苯二甲酸類(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、聚碳酸酯薄膜(PC)、聚酰亞胺薄膜(PI)等，通常需要在低于200 ℃的溫度下進行工藝處理。而傳統(tǒng)的金屬導電材料的熔點通常都在700 ℃以上，傳統(tǒng)熱燒結(jié)技術(shù)需在遠高于200 ℃的高溫下加熱襯底以燒結(jié)導電材料，這顯然無法滿足柔性電極低工藝溫度的需求。因此，高性能噴墨印刷電極的低溫制備成了噴墨印刷制備柔性電子器件的主要瓶頸之一。這一瓶頸的突破除了要開發(fā)低溫型導電材料，也需要探索燒結(jié)技術(shù)的低溫應(yīng)用。本文將主要針對噴墨印刷電極中導電墨水以及低溫燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用進行總結(jié)和討論。

2 噴墨印刷電極材料

為了滿足高密度、大尺寸柔性電子器件制備的要求，噴墨印刷導電墨水不僅要有良好的穩(wěn)定性以便長時間儲存，還要有合適的流變性質(zhì)和沸點等性質(zhì)以獲得良好的噴墨性能。此外，由于柔性電子器件需要低工藝溫度[11]，噴墨印刷導電墨水必須滿足在低工藝溫度下固化燒結(jié)并獲得良好的性能。目前，噴墨印刷導電墨水主要有透明氧化物墨水、碳系墨水和金屬墨水等。

2.1 透明氧化物墨水

2.2 碳系墨水

為了降低材料成本使用更為廉價的材料制備電極，研究者們嘗試用碳系墨水，例如碳納米管和石墨烯來制備噴墨印刷電極。但碳系墨水的導電性能遠不如金屬材料，如何提高碳系墨水的導電性能成為了制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸之一。

圖1 (a)、(b)、(c)碳納米環(huán)的SEM照片;(d)柔性透明電極[17]。

然而，碳系墨水依舊存在熱穩(wěn)定性差和工藝流程復雜的問題，但低廉的材料成本使其在柔性電子領(lǐng)域仍具有極大的潛力和研究價值。

2.3 金屬墨水

金屬墨水是目前最為主流的噴墨印刷電極材料，其通常是由金、銀、銅等元素作為材料主體。但是，由于金的價格昂貴，而銅易氧化，銀墨水成為目前最為普遍使用的金屬墨水。金屬墨水主要分為納米顆粒型墨水和有機分解型(MOD)墨水[19-21]。納米顆粒型墨水由金屬納米顆粒、有機溶劑、分散劑等組成，由于其中金屬的固含量高，因而制成的薄膜導電性十分優(yōu)異。由金屬有機物前驅(qū)體和有機溶劑組成的有機分解型墨水則是通過金屬有機物前驅(qū)體的分解產(chǎn)生金屬納米顆粒，從而形成導電薄膜。

傳統(tǒng)銀漿料的熱燒結(jié)通常需要較高的溫度和較長的時間以去除有機物[22]，而噴墨印刷用的金屬墨水以金屬納米顆粒作為主體，可以有效地降低燒結(jié)的溫度。Allen等[23-24]的研究表明，由于納米顆粒的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，金屬的熔點會隨著金屬顆粒的直徑減小而減小，當金屬顆粒的直徑小于5 nm時，其熔點比塊體金屬降低700 ℃以上，這對柔性電極的低溫制備十分有利。Dong等[25]用草酸銀作為前驅(qū)體、乙胺作為絡(luò)合配體在乙二醇和乙醇的二元溶劑中形成MOD銀墨水，并將其噴墨印刷在PI基底上，在150 ℃下燒結(jié)30 min后得到了電阻率為8.4 μΩ·cm的銀薄膜。Yang等[26]將MOD銀墨水應(yīng)用于a-IGZO TFT的銀源漏電極噴墨印刷制備中，在150 ℃下燒結(jié)10 min后得到遷移率4.28 cm2/(V·s)、開關(guān)比大于106的TFT。

圖2 透明柔性銀電極的制備[27]。 (a)旋涂銀納米線溶液；(b)自然干燥；(c)噴墨打印銀網(wǎng)格電極；(d)150 ℃退火10 min；(e)旋涂NOA63溶液；(f)旋涂后；(g)UV固化；(h)撕除工藝。

Fig.2 Fabrication of transparent flexible Ag electrode[27]. (a) Spin-coating AgNW suspension drop on Si substrate. (b) Drying in ambient environment at room temperature. (c) Inkjet printing Ag grid. (d) Annealing at 150 ℃ for 10 min. (e) Spin-coating NOA63 drop. (f) After spin-coating. (g) UV curing. (h) Peel-off process.

隨著柔性電子器件的發(fā)展，柔性O(shè)LED和柔性太陽能電池等器件對柔性電極的透光性也提出了要求。然而，金屬本身并不透光，傳統(tǒng)的金屬電極顯然不能滿足柔性透明電子器件的需求。為了提高金屬電極的透光率，金屬網(wǎng)格電極和金屬納米線電極[28-29]應(yīng)運而生。金屬網(wǎng)格透明電極和金屬納米線透明電極在本質(zhì)上都是利用了超細金屬線組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對光線的吸收阻擋率極低的特征來制備透明金屬電極。同時，超細網(wǎng)格狀電極的使用大幅減少了金屬材料的使用量，降低了材料成本，有利于金屬墨水的廣泛使用。

表1 3種電極材料的比較

表1為3種電極材料的對比。由表1可以看出，金屬墨水盡管價格相對昂貴，但其綜合性能是3種噴墨印刷電極材料中最為優(yōu)異的，且目前已被商業(yè)化，墨水體系相對較成熟，更符合實際生產(chǎn)的需求。此外，隨著網(wǎng)格電極和納米線電極的發(fā)展，可以大幅減少金屬材料的使用量，從而降低材料成本，一定程度上緩解了金屬材料昂貴的問題。碳系墨水性能優(yōu)異且燒結(jié)溫度極低，但由于熱穩(wěn)定性差和工藝過程復雜的問題限制了其在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用。然而由于低廉的材料成本，碳系墨水依然具備著巨大的潛力和研究價值。

3 低溫燒結(jié)技術(shù)在噴墨印刷電極中的應(yīng)用

柔性電極的噴墨印刷制備不僅需要開發(fā)低溫型高性能導電墨水，還需要有相應(yīng)的低溫燒結(jié)技術(shù)與之相配合。導電墨水中除了碳系墨水可以在低于100 ℃下完成燒結(jié)并獲得良好性能，透明氧化物墨水和金屬墨水都需要在有機溶劑揮發(fā)后進一步燒結(jié)才能得到高性能導電薄膜。盡管噴墨印刷用導電墨水所需的燒結(jié)溫度遠低于傳統(tǒng)導電材料，但其燒結(jié)溫度仍略高于多數(shù)柔性襯底的承受溫度。如何在充分燒結(jié)導電材料得到高性能的同時又防止柔性襯底的損壞是低溫燒結(jié)技術(shù)要努力的方向。因此，低溫燒結(jié)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用對于柔性電極的噴墨印刷制備也是至關(guān)重要的。目前，低溫燒結(jié)技術(shù)[31]主要有等離子燒結(jié)、光燒結(jié)、微波燒結(jié)、電燒結(jié)和化學燒結(jié)等。

3.1 等離子燒結(jié)

等離子體是一種解離的高溫導電氣體，且等離子體中的氣態(tài)離子和原子都處于高度活化的狀態(tài)。而等離子燒結(jié)技術(shù)就是利用了等離子的這些特性來進行燒結(jié)的一種快速、低溫的燒結(jié)技術(shù)。它通過向真空腔室內(nèi)通入某一氣體(Ar、H2、N2、O2等)并施加強電場產(chǎn)生等離子體，而這些等離子體通過氣流直接傳輸?shù)綐悠繁砻嫔线M行快速燒結(jié)[32]。此外，等離子體的化學特性受通入氣體的影響，例如通O2時等離子體具有氧化性，通H2時則具有還原性，合理地應(yīng)用不同化學特性的等離子燒結(jié)可以顯著地提高電極性能。

圖3 (a)、(b)柔性Cu電極；(c)等離子燒結(jié)原理圖[33]。

由于等離子體的高溫，等離子體在與金屬導電材料表面接觸時瞬間產(chǎn)生高溫，可能導致金屬材料表面的氧化，尤其是Cu這類易氧化的金屬。目前，主流的解決方法是使用惰性等離子體(N2、Ar等)來防止金屬材料的氧化。Farraj等[33]利用N2保護氣氛，防止Cu在燒結(jié)過程中氧化以提高Cu電極導電性。他們將甲酸銅和AMP配體混合配制成的MOD銅導電墨水用噴墨印刷的方式在PEN襯底上圖形化，經(jīng)過100 ℃預固化后，在N2氣氛160 W功率下進行8 min的等離子燒結(jié)得到了電阻率為7.3 μΩ·cm的柔性銅電極(如圖3)。Reinhold等[34]在玻璃、PC和PET上噴墨印刷銀電極，并在Ar氣氛80 W功率下進行了等離子燒結(jié)后得到了電阻率為塊體銀2～3倍的銀電極。Wolf等[35]使用DMP 2831噴墨打印機將納米顆粒銀墨水沉積到PET柔性襯底上，并在低壓Ar氣氛下進行等離子燒結(jié)。當以150 W功率燒結(jié)1 min后便得到了電阻率為14 μΩ·cm的銀電極，且處理過程中溫度不超過70 ℃。而熱固化的銀電極則需要在150 ℃下燒結(jié)15 min才能得到相同的電阻率。最終，經(jīng)過工藝優(yōu)化后在300 W的功率下得到了電阻率為5.4 μΩ·cm的RFID柔性銀電極。

對于Cu這類易氧化的金屬材料，即便在室溫下也會被緩慢氧化。研究者們利用還原性等離子體進行燒結(jié)，使金屬材料吸附還原性微粒，從而大幅抑制其易氧化性。Kwon等[36]使用H2氣氛進行等離子燒結(jié)以提高燒結(jié)后銅電極的抗氧化性能。他們將MOD銅導電墨水噴墨印刷到PET形成電極，并在H2氣氛下同時進行等離子燒結(jié)和150 ℃熱燒結(jié)，得到了電阻率為3.22 μΩ·cm的銅電極。此外，Kwon等還將其與單純熱固化的銅電極進行對比，發(fā)現(xiàn)單純熱固化的銅電極在一個月后氧化程度明顯上升，而等離子燒結(jié)的銅電極氧化程度幾乎沒有變化，銅電極的抗氧化性明顯得到提高。

然而，等離子燒結(jié)需在真空環(huán)境下進行的特點提高了生產(chǎn)成本，降低了生產(chǎn)效率，從而限制了其在電子器件大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。

3.2 光燒結(jié)

光燒結(jié)技術(shù)是一項通過紅外到紫外范圍內(nèi)的電磁輻射利用光熱效應(yīng)產(chǎn)生熱量進行燒結(jié)的快速燒結(jié)技術(shù)。與其他低溫燒結(jié)技術(shù)不同的是，光燒結(jié)技術(shù)[37]可以進行選擇性燒結(jié)：(1)對導電墨水進行選擇性燒結(jié)而不影響襯底，使得燒結(jié)過程中襯底始終保持低溫；(2)對于透明多層器件，根據(jù)不同膜層的光吸收特性，選擇特定波段的光輻射，可以只對某一膜層進行選擇性燒結(jié)；(3)光燒結(jié)技術(shù)可以對導電材料的某一區(qū)域進行選擇性燒結(jié)。光燒結(jié)技術(shù)的局限性在于待燒結(jié)材料必須對光源發(fā)射的光輻射具有良好的吸收特性，否則光輻射無法產(chǎn)生足夠的熱量燒結(jié)導電材料。

3.2.1 激光燒結(jié)

激光燒結(jié)是使用單一波長或某一窄波長范圍內(nèi)的高能光束進行燒結(jié)的技術(shù)。目前，激光燒結(jié)設(shè)備根據(jù)工作物質(zhì)的種類分為氣體激光器和固體激光器，前者主要有氬離子激光器和氦氖離子激光器，后者主要有摻鐿光纖激光器、釔鋁石榴石(Nd∶YAG)激光器、摻鈦藍寶石激光器和二極管泵浦固體激光器(DPSS)等[38-40]。

由于激光束的高能量，激光燒結(jié)可在極短時間內(nèi)產(chǎn)生很高的溫度并完成燒結(jié)，而在如此短時間內(nèi)熱量來不及散發(fā)，極易導致瞬時高溫(>500 ℃)而使襯底變形甚至導電薄膜被燒蝕。為了解決這一問題，控制燒結(jié)功率是必然采取的手段之一。Cai等[40]使用摻鐿光纖激光器在0.5 W的低功率下對PI襯底上的MOD銀墨水進行燒結(jié)，在不損害銀電極和PI襯底的前提下得到電阻率為6.5 μΩ·cm的銀線(如圖4)。但Cai等并沒有對激光進行優(yōu)化，而為了獲得最佳性能的銀柔性電極，在柔性襯底能承受的范圍內(nèi)對最佳激光功率的探索是必不可少的。Chiolerio等[41]為了解決激光燒結(jié)易損壞薄膜的問題，以盡可能低的燒結(jié)溫度進行燒結(jié)，對激光燒結(jié)的最佳能量密度進行了研究。以不同的能量密度對銀線進行激光燒結(jié)后，他們發(fā)現(xiàn)低于1.12 kW/cm2的激光能量密度并不會產(chǎn)生明顯的熱效應(yīng)，而能量密度大于2.83 kW/cm2時襯底被燒蝕。因此，對能量密度優(yōu)化后，他們在1.975 kW/cm2的最佳能量密度下使用DPSS激光燒結(jié)在PI柔性襯底上得到了電阻率為4.9 μΩ·cm的柔性銀電極。

圖4 (a)激光燒結(jié)柔性銀線[40];(b)激光燒結(jié)設(shè)備[42]。

Fig.4 (a) Laser-sintered flexible silver lines[40]. (b) Laser sintering equipment[42].

激光燒結(jié)還存在其他的問題[42-43]，例如：(1)激光束周邊的溫度以激光斑為中心向外遞減分布，這直接導致激光燒結(jié)的不均勻性，此外還可能造成非燒結(jié)區(qū)域的高溫；(2)激光束需要掃描整個待燒結(jié)區(qū)來完成燒結(jié)，且掃描速度通常為mm/s級，從而導致整體燒結(jié)時間較長，限制了其在大規(guī)模柔性電子器件生產(chǎn)中的應(yīng)用；(3) 相對其他燒結(jié)設(shè)備，激光燒結(jié)設(shè)備十分昂貴等。

3.2.2 紫外光燒結(jié)

紫外光燒結(jié)主要是利用200～450 nm波長范圍內(nèi)的光輻射來進行燒結(jié)的快速、低溫燒結(jié)技術(shù)。過去，紫外光燒結(jié)主要應(yīng)用于傳統(tǒng)印刷行業(yè)中用于引發(fā)油墨中紫外敏感的交聯(lián)材料成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而固化油墨。隨著金屬墨水的發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)紫外光可被納米金屬顆粒吸收而產(chǎn)生光熱效應(yīng)，從而被應(yīng)用于導電材料的燒結(jié)。紫外光燒結(jié)設(shè)備可以集成到噴墨印刷設(shè)備中對印刷材料進行即時固化，有利于減少墨水的自發(fā)運動，從而抑制噴墨印刷圖案的走形，并改善印刷薄膜的表面形貌。此外，紫外光燒結(jié)設(shè)備集成到噴墨印刷設(shè)備中還可以大幅提高生產(chǎn)效率。

利用紫外燒結(jié)對燒結(jié)材料快速定形的特性，研究者們用其制備了高平整性和高精度的高性能噴墨印刷電極。Ning等[44]研究發(fā)現(xiàn)通過減小光源與樣品間的距離可以顯著地提高燒結(jié)效果，降低銀電極的電阻率，但當距離過近，紫外光源附近產(chǎn)生的臭氧可能導致銀薄膜的氧化而使電阻率略微增大。此外，由于紫外燒結(jié)的低溫特性，紫外燒結(jié)過程中溶劑蒸發(fā)對薄膜表面形貌的影響遠比熱燒結(jié)時小，因而紫外燒結(jié)的銀電極遠比熱固化的銀電極更為平整(如圖5)。經(jīng)優(yōu)化后，Ning等用600 W的紫外光源對距離為25 cm的噴墨印刷銀電極燒結(jié)8 min后得到電阻率6.7 μΩ·cm且結(jié)合強度4 B的平整銀電極。隨后，Ning等[45]還在IGZO薄膜晶體管中使用紫外光燒結(jié)的噴墨印刷銀源漏電極，得到了遷移率0.29 cm2/V·s和開關(guān)比大于105的性能，證明了紫外光燒結(jié)銀電極在薄膜晶體管中應(yīng)用的可能性。而在柔性電極方面，Polzinger等[46]在PI柔性襯底上噴墨印刷銀線，并以80 W/cm2的紫外輻射燒結(jié)大約80 s后得到了電阻率為6.5 μΩ·cm的柔性銀線。

圖5 銀電極表面形貌。(a)紫外燒結(jié)銀電極；(b)熱燒結(jié)銀電極。

Fig.5 Morphologies of silver electrodes. (a) UV-cured Ag electrode. (b) Heat-cured Ag electrode.

紫外光燒結(jié)具有快速定形和低溫燒結(jié)的優(yōu)點，且其設(shè)備能夠集成于噴墨印刷設(shè)備中，有利于提高大規(guī)模生產(chǎn)的效率。但紫外光燒結(jié)要求待燒結(jié)材料有良好的紫外光吸收性，而對紫外吸收較弱的材料，紫外燒結(jié)通常只能作為輔助燒結(jié)手段用以配合其他燒結(jié)技術(shù)。且相對于其他光燒結(jié)技術(shù)，紫外光燒結(jié)的燒結(jié)溫度較低，不利于有機物的去除和金屬顆粒的完全燒結(jié)。

3.2.3 紅外燒結(jié)

紅外燒結(jié)是使用波長范圍在700～15 000 nm之間的光輻射產(chǎn)生熱量來進行燒結(jié)。和熱燒結(jié)相比，紅外燒結(jié)能夠在短時間內(nèi)在襯底上產(chǎn)生200 ℃左右的溫度[37]，因而可以大大縮短處理時間，但是對于柔性襯底的耐熱性提出了要求。

然而，近紅外燒結(jié)并沒有完全解決對柔性襯底耐熱性要求較高的問題，且紅外燒結(jié)技術(shù)依舊存在對材料光吸收特性較高的依賴性。

3.2.4 脈沖光燒結(jié)

脈沖光燒結(jié)(IPL)是利用高強度的脈沖可見光進行快速燒結(jié)的技術(shù)，其燒結(jié)原理和過程如圖6所示。目前，IPL燒結(jié)中使用最為普遍的是氙閃光燈燒結(jié)設(shè)備，其發(fā)射的波長范圍大約為200～1 200 nm，為了去除紫外波段的影響通常會加入紫外濾光片[49]。由于脈沖光的輻射時間極短(幾毫秒)，只有待燒結(jié)材料被快速加熱至高溫，而沒有過多的熱量傳遞到襯底，因而襯底可以在燒結(jié)過程中保持低溫。IPL燒結(jié)快速、低襯底溫度的優(yōu)點十分適合柔性電子器件的大規(guī)模制備。

圖6 IPL燒結(jié)銀納米顆粒墨水的原理圖[50]

然而，IPL燒結(jié)還存在其他一些問題，例如：(1)由于高強度的脈沖光產(chǎn)生的高熱量，燒結(jié)過程中易導致金屬氧化，尤其是Cu等易氧化材料需在保護氣氛下進行燒結(jié)；(2)高強度脈沖光導致的瞬間高溫引起的溶劑劇烈蒸發(fā)易導致燒結(jié)后薄膜質(zhì)量的下降[50]；(3)IPL燒結(jié)的工藝參數(shù)對材料性質(zhì)極敏感，需對不同性質(zhì)和配比的材料單獨設(shè)置燒結(jié)參數(shù)，否則極易導致過度燒結(jié)或不充分燒結(jié)。

3.3 微波燒結(jié)

微波燒結(jié)是利用高頻率(0.3～300 GHz)的電磁波輻射使材料產(chǎn)生介電損耗，將微波能轉(zhuǎn)換為熱能，從而進行燒結(jié)的快速低溫燒結(jié)技術(shù)，其中主要使用的頻率是2.4 GHz[54]。由于微波燒結(jié)中產(chǎn)生的熱量來自于材料與微波的耦合，是一種內(nèi)部加熱的方式，因而微波燒結(jié)技術(shù)能均勻地燒結(jié)材料。此外，微波燒結(jié)中待燒結(jié)材料成為了熱源，因而避免過多的熱量被用于加熱不參與燒結(jié)的材料，從而提高了能量的利用率。由于眾多優(yōu)點，微波燒結(jié)近些年來受到了廣泛的關(guān)注。

Perelaer等[55]使用功率300 W的微波燒結(jié)設(shè)備在2.4 GHz的頻率下對噴墨印刷在PI襯底上的銀納米顆粒墨水燒結(jié)240 s后得到了電阻率為30 μΩ·cm的柔性銀線。而除常見的2.4 GHz外，更高頻率的微波也被用于導電材料的燒結(jié)。Cauchois等[56]在n型硅襯底上噴墨印刷了銀納米顆粒墨水，并使用以6.425 GHz為中心、帶寬0.75 GHz的混合頻率微波燒結(jié)15 min后得到電阻率僅為2.1 μΩ·cm的銀薄膜。燒結(jié)過程中銀薄膜的溫度在250 s后達到300 ℃，而300 ℃熱燒結(jié)銀電極的電阻率卻高達6.4～8 μΩ·cm。由于微波燒結(jié)的內(nèi)部加熱特性，燒結(jié)后的銀薄膜顆粒更致密，粒徑更大，使微波燒結(jié)銀薄膜的導電性更優(yōu)異。此外，利用微波燒結(jié)中待燒結(jié)材料成為熱源這一特性，研究者使用微波吸收性更好的材料作為熱源來燒結(jié)吸收性較差的導電材料，從而改善了低微波吸收性材料在微波燒結(jié)中的燒結(jié)效果。Jung等[57]利用碳納米管對微波的吸收能力較強的性質(zhì)，用其作為加熱介質(zhì)來燒結(jié)銀線，其原理如圖7。他們在沉積有碳納米管薄膜的PC襯底上以2.4 GHz頻率、370 W功率燒結(jié)銀線0.59 s后得到了電阻率約為3 μΩ·cm的柔性銀線，并發(fā)現(xiàn)燒結(jié)過程中薄膜正面的最高溫度達到了300 ℃，而背面僅為100 ℃，從而在不使柔性襯底變形的前提下獲得了高導電特性的柔性銀線。

圖7 碳納米管介導的微波燒結(jié)[57]。(a)原理圖；(b)熱燒結(jié)銀線；(c)微波燒結(jié)銀線。

Fig.7 CNT-mediated microwave sintering[57]. (a) Schematic diagram. (b) Heat-sintered Ag line. (c) Microwave-sintered Ag line.

然而，微波燒結(jié)還存在一些問題[37,55]，導致其應(yīng)用還停留在實驗室階段，例如：(1)由于微波本身的特性，微波燒結(jié)設(shè)備中微波場的分布往往不均勻，對大面積薄膜進行燒結(jié)時，其燒結(jié)均勻性較差，從而限制了其在大尺寸柔性電子器件中的應(yīng)用；(2)不同材料的介電損耗系數(shù)不同，且介電損耗系數(shù)還會隨溫度變化而變化，導致微波燒結(jié)參數(shù)難以控制;(3)微波在導電材料中的穿透深度較小，待燒結(jié)材料厚度需與穿透深度匹配等。

3.4 其他固化技術(shù)

3.4.1 電燒結(jié)

電燒結(jié)是在導電材料兩端施加電壓、利用電流產(chǎn)生的焦耳熱對導電材料進行燒結(jié)的技術(shù)。但是隨著燒結(jié)過程材料的導電性發(fā)生變化，需要實時地調(diào)整燒結(jié)參數(shù)，以控制燒結(jié)功率。目前，電燒結(jié)主要有恒壓和恒流兩種燒結(jié)方式。Moon[58]先將銀納米顆粒墨水噴墨印刷至玻璃襯底上，在100 ℃下預固化15 min，然后在0.31 A的恒流下燒結(jié)1 s后得到了電阻率為5.26 μΩ·cm的銀細線。Kravchuk等[59]則是在40 V恒壓下通過調(diào)整電流控制功率來燒結(jié)在80 ℃下預固化的銀電極，并用燒結(jié)后的銀電極在PI襯底上制備了應(yīng)變傳感器。盡管電燒結(jié)的燒結(jié)時間極短，但它對待燒結(jié)材料的導電性有一定要求，通常需要預燒結(jié)，從而導致總燒結(jié)時間較長。且其燒結(jié)均勻性對薄膜成分的分布均勻性極敏感，難以通過調(diào)節(jié)燒結(jié)參數(shù)來改善。

3.4.2 化學燒結(jié)

化學燒結(jié)技術(shù)是近些年來快速發(fā)展的一種新型燒結(jié)技術(shù)，它是通過在以金屬為主體的墨水中加入添加劑，引發(fā)有機物與金屬納米顆粒解離或者金屬前驅(qū)體的分解，從而使圖形化的墨水在較低的溫度下從不導電轉(zhuǎn)換為導電的燒結(jié)技術(shù)。Chen等[60]在PET沉底上直接噴墨印刷十二烷酸保護的銀納米顆粒墨水，然后將其浸入80%聯(lián)氨溶液中1 h進行還原反應(yīng)使十二烷酸從銀納米顆粒上解離，從而形成連續(xù)銀薄膜，再用去離子水清洗殘留的反應(yīng)物和副產(chǎn)物，在氮氣氣氛下吹干后得到了電阻率4.8～9.9 μΩ·cm的柔性銀細線。由于化學燒結(jié)依賴于化學反應(yīng)的進行，而低溫下化學反應(yīng)往往十分緩慢，從而導致燒結(jié)時間較長。此外，為了引發(fā)化學反應(yīng)，化學燒結(jié)技術(shù)對導電墨水的成分設(shè)計有較高的要求，這也制約了化學燒結(jié)技術(shù)的廣泛應(yīng)用。

表2 不同燒結(jié)技術(shù)的比較

表2為不同燒結(jié)技術(shù)的比較。由表2可知，目前的低溫燒結(jié)技術(shù)已能滿足大部分柔性襯底低工藝溫度的需求，但這些燒結(jié)技術(shù)都存在著一定的缺陷和局限性，例如：(1)等離子燒結(jié)技術(shù)需要在真空環(huán)境下進行，從而提高了燒結(jié)成本，限制了其應(yīng)用；(2)光燒結(jié)技術(shù)對于材料的光吸收性有較高要求；(3)微波燒結(jié)由于微波本身的特性，燒結(jié)時微波場均勻性較差；(4)化學燒結(jié)技術(shù)對材料體系設(shè)計有嚴格要求等。因而，低溫燒結(jié)技術(shù)依然需要進一步的完善和優(yōu)化。此外，由于低溫燒結(jié)技術(shù)對材料性質(zhì)的敏感性，在噴墨印刷柔性電極的制備中，研究和提高燒結(jié)技術(shù)與電極材料之間的匹配性也是未來的努力方向之一。

4 結(jié) 論

由于噴墨印刷精度的不斷提高，具有低成本、圖形化自由度高、環(huán)境友好等優(yōu)點的噴墨印刷技術(shù)在高分辨率、高密度柔性電子領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛重視。以納米顆粒為主體的金屬墨水是目前最為主流的導電材料，而價格更為低廉的碳系墨水也具備著巨大的潛力。隨著等離子燒結(jié)、光燒結(jié)、微波燒結(jié)、化學燒結(jié)等低溫燒結(jié)技術(shù)的出現(xiàn)，在柔性襯底上進行噴墨印刷電極的低溫燒結(jié)逐漸成為現(xiàn)實。但目前導電材料還存在著性能和成本等諸多問題，低溫燒結(jié)技術(shù)也存在許多缺陷。如何實現(xiàn)廉價低溫高性能導電墨水的開發(fā)，實現(xiàn)針對不同導電墨水的低溫燒結(jié)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，并提高低溫型導電墨水與低溫燒結(jié)技術(shù)間的匹配性，將成為未來噴墨印刷柔性電子領(lǐng)域發(fā)展的方向。