電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定土壤中有效銅、鋅

李小娜，王金云

（安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，安徽 合肥 230001）

關(guān)鍵字：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）；DTPA；有效銅鋅

土壤中銅、鋅是植物生長(zhǎng)所必需的元素，含量過低會(huì)影響植物的生長(zhǎng)，過高會(huì)對(duì)植物產(chǎn)生毒害，抑制作物生長(zhǎng)，降低產(chǎn)量，并富集在植物體內(nèi)[1,2]。

由于土壤中銅、鋅總量不能很好反映植物吸收水平，因此還應(yīng)測(cè)定土壤中有效銅、鋅的含量，通常采用化學(xué)浸提法來表征含量水平，這對(duì)指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土壤改良以及污染防治具有重要意義[3,4]。

土壤中有效銅、鋅的檢測(cè)依據(jù)主要有林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)LY/T1260-1999和LY/T1261-1999，農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T890-2004，環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)HJ804-2016，其中酸性土壤浸提劑為0.1 mol/L HCl和中性和石灰性土壤浸提劑為DTPA，主要的儀器測(cè)試方法有原子吸收光譜法(AAS)[5,6]，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[7-9]，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10]，ICP-AES以其檢出限低、線性動(dòng)態(tài)范圍寬，干擾少等優(yōu)點(diǎn)，正被廣泛用于對(duì)元素有效態(tài)的分析測(cè)定。文章主要探討了浸提劑和浸提溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的影響，將實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)用于農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查土壤樣品分析，結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）。

0.1mol/L HCl溶液：8.2mL濃鹽酸稀釋至1 L。

DTPA浸提劑：

c(DTPA)=0.005mol/L，c(CaCl2)=0.01mol/L，c(TEA)=0.1mol/L；pH值為7.3。

在燒杯中依次加入1.967g DTPA（二乙基胺五乙酸），1.470g二水合氯化鈣，13.3mL三乙醇胺，用水?dāng)嚢璨⑹蛊渫耆芙?，繼續(xù)加水稀釋至約950mL,在pH計(jì)上用鹽酸溶液或氨水溶液調(diào)節(jié)DTPA溶液pH值為7.3±0.2，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中定容至刻度，搖勻。該溶液幾個(gè)月內(nèi)不會(huì)變質(zhì)，使用前檢查并校準(zhǔn)pH。

銅、鋅標(biāo)準(zhǔn)貯備液，ρ=1000mg/L，市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色研究總院）。

鹽酸、二乙基胺五乙酸、氯化鈣、三乙醇胺和氨水均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

通過合理優(yōu)化，ICP-AES的主要參數(shù)；RF功率1.15 kW，載氣：高純氬氣，霧化器流量0.7L.min-1，輔助氣流量0.5L.min-1，冷卻氣流量15L.min-1，分析泵速50r.min-1，垂直觀測(cè)高度12mm。

各元素分析線選擇和背景校正見表1。

表1 元素分析線和背景校正

1.3 樣品處理

0.1mol/L HCl浸提：準(zhǔn)確稱取5.00g樣品于干燥的250mL具塞塑料瓶中，加入25mL0.1mol/L HCl浸提劑，將瓶塞蓋緊，在25℃±2℃的溫度下，以180r/min±20r/min的振蕩頻率振蕩1.5h，過濾得清夜，上機(jī)測(cè)定。

DTPA浸提：準(zhǔn)確稱取12.50g樣品于干燥的250mL具塞塑料瓶中，加入25mL DTPA浸提劑，將瓶塞蓋緊，在25℃±2℃的溫度下，以180r/min±20r/min的振蕩頻率振蕩2h，過濾得清夜，上機(jī)測(cè)定。

如果個(gè)別樣濾液較少，可適當(dāng)增加取樣量，但應(yīng)保證樣品和浸提液比一致。

1.4 樣品測(cè)定

儀器開機(jī)點(diǎn)火穩(wěn)定半小時(shí)后，由低到高依次分析標(biāo)準(zhǔn)系列各溶液，確認(rèn)工作曲線線性相關(guān)性，用質(zhì)控樣檢查工作曲線準(zhǔn)確無誤后，開始樣品分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸提劑試驗(yàn)

不少學(xué)者[3][8,9][11-13]對(duì)有效銅、鋅的浸提劑進(jìn)行過研究，主要有0.1 mol/L HCl和DTPA，方法對(duì)不同pH樣品和土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，具體測(cè)定結(jié)果見表2，從中可知兩種浸提劑提取的銅結(jié)果相近，0.1 mol/LHCl提取的鋅明顯比DTPA結(jié)果高，這與葉喜文等[11]得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。

賀建群[13]和蔣廷惠[14]指出DTPA提取結(jié)果與植物具有較好的相關(guān)性，邵瑩等[7]對(duì)DTPA可用于浸提土壤中有效Pb、Cd、Fe、Mn、Mo、Ni、Cr、Mg等元素做了更深的研究，拓寬了檢測(cè)元素的可能性，綜上所述，方法選擇DTPA作為浸提劑。

表2 不同提取劑測(cè)定結(jié)果（mg/kg）

2.2 溫度試驗(yàn)

由于DTPA浸提土壤是非平衡體系，浸提溫度對(duì)元素提取結(jié)果影響比較大，方法對(duì)安徽某地高含量樣品進(jìn)行試驗(yàn)，具體結(jié)果見表3，從表中可知試驗(yàn)溫度對(duì)有效Cu,Zn測(cè)定值的影響明顯，隨著浸提溫度的升高，待測(cè)元素測(cè)定值升高，如郭成志[6]和陳事榮[15]得到的結(jié)論：浸提溫度對(duì)土壤有效Cu,Zn提取的影響是極顯著的，提取量與浸提溫度之間存在高度的線性正相關(guān)關(guān)系，因此方法選擇浸提溫度為25℃±2℃，使同行檢測(cè)結(jié)果之間具有可比性。

表3 不同提取溫度測(cè)定結(jié)果（mg/kg）

2.3 分析譜線選擇、標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法定量限

文章在HJ804-2016和學(xué)者[8，16]研究的基礎(chǔ)上選擇Cu324.754，Zn213.856作為分析線，可以確保靈敏度和干擾程度小，滿足分析要求。

按照實(shí)驗(yàn)方法，將Cu、Zn標(biāo)準(zhǔn)貯備液逐級(jí)稀釋配制為0.00,0.50,1.00,2.00,5.00.10.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用DTPA浸提液定容至刻度，匹配基體效應(yīng)，按儀器工作條件對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

結(jié)果表明：Cu、Zn質(zhì)量濃度在10.00mg/L以內(nèi)與發(fā)射強(qiáng)度呈線性關(guān)系，其線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表4。依次對(duì)12份全流程空白溶液進(jìn)行測(cè)定，以其測(cè)定值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍對(duì)應(yīng)樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算方法的定量限，結(jié)果見表4。

表4 線性參數(shù)與檢出限

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

選取土壤有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07458，按照實(shí)驗(yàn)步驟處理，在最佳化條件下平行測(cè)定12次，計(jì)算相對(duì)誤差（RE）來衡量方法的準(zhǔn)確度，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來衡量方法的精密度，具體測(cè)定結(jié)果見表5，從中可知RE＜4%，RSD＜5%，進(jìn)一步說明方法準(zhǔn)確可靠，滿足分析要求。

表5 方法的準(zhǔn)確度、精密度

3 結(jié)論

方法確定了DTPA為浸提劑，浸提溫度為25℃±2℃，采用ICP-AES測(cè)定土壤中有效銅、鋅，準(zhǔn)確度、精密度和檢出限滿足方法要求，具有高效、快速，適用于多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)大量安徽省農(nóng)業(yè)地質(zhì)調(diào)查土壤樣品進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果滿足分析需求。