頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法檢測易燃液體及其分類

何堅剛, 萬旺軍, 吳 剛, 王 琛, 諸 靜, 袁從慧

(浙江省檢驗檢疫科學(xué)技術(shù)研究院, 浙江 杭州 311215)

近年來,?；钒踩鹿暑l發(fā),造成大量人員傷亡和財產(chǎn)損失,并嚴(yán)重污染環(huán)境,讓政府監(jiān)管部門和人們深刻認(rèn)識到危化品的燃燒、爆炸、腐蝕和毒性等危險特性。因此,各級行政管理部門、?；飞a(chǎn)和流通企業(yè)迫切希望有更加安全環(huán)保的檢驗監(jiān)管辦法可供參考。危化品的物理危險性檢測需使用大量樣品,實驗會產(chǎn)生大量光、熱和污染物質(zhì),對實驗人員健康、環(huán)境保護(hù)和實驗室安全造成嚴(yán)重影響。為此,開發(fā)安全、環(huán)?；蛘咛娲缘奈；窓z驗方法是科研工作的迫切要求。

聯(lián)合國全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度(GHS)將易燃液體定義為閃點不高于93 ℃的液體,并根據(jù)液體的沸點和閃點不同,將易燃液體劃分為4類[1]。不同的分類對化學(xué)品的生產(chǎn)、包裝、儲存、運輸都有不同的要求,因此閃點成為易燃液體分類的關(guān)鍵指標(biāo)。GHS規(guī)定:化學(xué)品的物理和健康危害數(shù)據(jù)可以通過文獻(xiàn)查詢、計算或?qū)嶒灧椒ǐ@得,純物質(zhì)的閃點可查詢文獻(xiàn)資料,而生產(chǎn)和生活中大量使用的混合液體的閃點隨組成、配比的不同而不同,很難從文獻(xiàn)中獲得。鑒于此,科研人員嘗試通過混合物質(zhì)中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行理論計算,不用?；肺锢砦ｋU性實驗就可得到閃點數(shù)據(jù)。在Chatelier[2]提出多元溶液的閃點預(yù)測模型后,出現(xiàn)了許多改進(jìn)的模型和其他計算方法來獲得混合溶液的閃點[3-8]。由于混合溶液中各組分之間比例與溶液上層蒸汽中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同,這些模型都涉及混合體系中各組分活度系數(shù)的計算。采用模型進(jìn)行計算的前提是易燃液體混合溶液配方已明確,未知配方無法進(jìn)行計算。考慮到閃燃現(xiàn)象的實質(zhì)是液體中的揮發(fā)性組分?jǐn)U散到空氣后與空氣混合,并達(dá)到一定濃度,以明火與之接觸,產(chǎn)生短暫的閃光。因此,我們推測,可以通過分析易燃液體的頂空氣體中各組分的定性和定量數(shù)據(jù),結(jié)合現(xiàn)有的閃點預(yù)測模型來預(yù)測閃點,實現(xiàn)易燃液體的分類。該方法具有一個明顯優(yōu)點,即使樣品配方未知,也可實現(xiàn)易燃液體的分類。

頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法(HS-GC-MS)可用于氣體、液體或者固體樣品中揮發(fā)性組分的定性和定量分析,被廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品、食品、藥品和化妝品等領(lǐng)域[9-15],而在?；贩诸惗壷械膽?yīng)用未見報道。本文考察了利用HS-GC-MS進(jìn)行易燃液體檢測和分類的可行性。以凹版油墨為模型樣品體系,通過HS-GC-MS鑒定了樣品中易揮發(fā)組分并測定其平衡溫度、平衡時間和組分含量等特性參數(shù),根據(jù)組分分析結(jié)果和混合溶劑閃點預(yù)測模型計算了樣品的閃點,并與閃點實測值進(jìn)行比較。結(jié)果顯示,該方法可用于易燃液體實際樣品閃點的預(yù)測,實現(xiàn)了化學(xué)品的分類。該方法為化學(xué)品的分類提供了一種新穎、高效便捷和綠色環(huán)保的手段。同時,將HS-GC-MS技術(shù)應(yīng)用到易燃液體頂空氣體分析,有助于深入了解易燃液體發(fā)生閃燃的主要物質(zhì),從而通過調(diào)整溶劑配方來降低閃點,減輕易燃液體的危險性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TRACE GC Ultra DSQ Ⅱ氣相色譜-質(zhì)譜儀,配熱電TriPlus頂空自動進(jìn)樣器(美國熱電公司);全自動閃點儀(奧地利Eraflash公司)。

實驗所用試劑均為國產(chǎn)分析純。凹版油墨等實際樣品由化學(xué)品出口企業(yè)或貿(mào)易公司提供。

1.2 實驗條件

1.2.1樣品的制備

用移液槍分別移取3 mL乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯分析純試劑,置于10 mL容量瓶中,每種試劑加入前后分別稱重,采用差量法確定每種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積分?jǐn)?shù)。

吸取3 mL上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液或?qū)嶋H樣品溶液,置于頂空瓶中,并封口。

凹版油墨樣品選擇平衡溫度40 ℃、平衡時間5 min；其他實際樣品選擇閃點溫度為平衡溫度，10 min為平衡時間進(jìn)行樣品頂空成分分析。

1.2.2GC-MS條件

色譜柱為DB-WAXETR柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm);載氣:He;流速:3 mL/min。平衡溫度40 ℃,平衡時間10 min。升溫程序:初始溫度40 ℃,保持2 min,以20 ℃/min升溫至150 ℃,保持10 min。進(jìn)樣量:0.5 mL,分流比20∶1。

離子源:EI源;離子源溫度:200 ℃;傳輸線溫度:250 ℃;電子能量:70 eV;掃描范圍:m/z20～650;溶劑延遲時間:0.8 min。應(yīng)用NIST 2.0譜庫檢索進(jìn)行定性。

1.2.3實際樣品閃點測試實驗條件

圖 1 不同平衡溫度下凹版油墨樣品的HS-GC-MS總離子流色譜圖Fig. 1 Total ion current chromatograms of gravure ink at different equilibrium temperatures by headspace gas chromatography-mass spectrometry (HS-GC-MS)

采用ASTM D6450-2016連續(xù)閉杯法(CCCFP)測定閃點。樣品量:1 mL。起始溫度-10 ℃,以5 ℃/min的速率升溫至儀器檢測到樣品閃點。

圖 2 凹版油墨樣品中3種主要組分的質(zhì)譜圖Fig. 2 MS spectra of the three main analytes in gravure ink

2 結(jié)果與討論

2.1 平衡溫度考察

圖1是不同平衡溫度條件下凹版油墨樣品的HS-GC-MS總離子流色譜圖?？梢钥闯?樣品中主要有3種揮發(fā)性組分,經(jīng)質(zhì)譜定性,分別為乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯(見圖2)。在不同平衡溫度下3種組分的峰面積差別不大,考慮到凹版油墨樣品閃點低于40 ℃,樣品發(fā)生閃燃時頂空氣體中各組分的分布與較低平衡溫度時頂空氣體各組分的分布接近,因此將凹版油墨樣品檢測中平衡溫度確定為40 ℃。

2.2 平衡時間考察

對樣品中3種揮發(fā)性組分的平衡時間進(jìn)行考察(見圖3),從圖中可以看出,揮發(fā)性組分在2 min條件下基本達(dá)到平衡。為實現(xiàn)氣液兩相的充分平衡,后續(xù)檢測將樣品平衡時間確定為5 min。

圖 3 平衡時間對樣品中3種揮發(fā)性組分色譜峰面積的影響Fig. 3 Effect of equilibrium time on the peak areas of the three volatile analytes in the samples

2.3 樣品分析結(jié)果

采用外標(biāo)法測定樣品中各組分的體積分?jǐn)?shù),樣品和混合標(biāo)準(zhǔn)樣品(乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸正丁酯體積比為1∶1∶1)的檢測結(jié)果見圖4。結(jié)果表明,無色凹版油墨樣品中乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3種組分的體積分?jǐn)?shù)分別為46.7%±0.5%、41.9%±0.4%和11.4%±0.4%(n=6)。

圖 4 凹版油墨和標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流色譜圖Fig. 4 Total ion current chromatograms of the gravure ink and standard samples

為考察本方法的精密度,測定凹版油墨樣品中3種組分的6組體積分?jǐn)?shù)值,計算標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示,乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3種組分的S值分別為0.415、0.316和0.329, RSD值分別為0.88%、0.75%和2.88%,表明該方法測定結(jié)果的精密度較好。

在10 mL凹版油墨樣品中分別添加1 mL乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯,每個樣品平行測定3次,計算3種組分的回收率,結(jié)果見表1。以3次平行試驗結(jié)果的平均值計,回收率為92.8%～103.1%,表明用該方法測定凹版油墨樣品中3種組分有較好的準(zhǔn)確度。

表 1 3種組分加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=3)

2.4 樣品閃點的理論計算

在Le Chatelier模型的基礎(chǔ)上,廖宏章等[16]提出了一個混合溶劑閃點的預(yù)測模型,公式如下:

(1)

劉彬等[17]提出混合液體閃點的倒數(shù)等于各組分閃點倒數(shù)的算術(shù)平均值,如式(2)所示:

(2)

式中,φi為混合物中i組分的體積分?jǐn)?shù)。

根據(jù)文獻(xiàn)可知,乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯3種有機(jī)物的閃點分別為-4 ℃、14 ℃和22 ℃,將2.3節(jié)得到的分析結(jié)果代入公式(2)可得凹版油墨樣品的閃點理論計算值為(6.1±0.2) ℃。按照ASTM D6450-2016標(biāo)準(zhǔn),使用全自動閃點儀測定樣品的實際閃點為4.7 ℃。理論計算平均值與實測值的偏差為+1.7 ℃。根據(jù)GHS分類規(guī)則,理論計算和實測結(jié)果都將凹版油墨分類為2類易燃液體,分類未出現(xiàn)偏差。

2.5 實際樣品的檢測和分類

為考察該方法對實際樣品檢測和分類的可行性,選擇由出口企業(yè)或外貿(mào)公司年度送檢的實際樣品,采用HS-GC-MS方法鑒定化學(xué)品揮發(fā)性組分,測定樣品中各揮發(fā)性組分的體積分?jǐn)?shù),并按照公式(2)計算閃點,閃點計算值以多次實驗的平均值計(n=6)。同時選擇ASTM D6450-2016標(biāo)準(zhǔn),CCCFP方法測定樣品的實際閃點,并對易燃液體進(jìn)行GHS分類,結(jié)果見表2。

將這些化學(xué)品HS-GC-MS檢測結(jié)果進(jìn)行理論計算,所得閃點與實測值進(jìn)行比較,可知最大偏差為+3.2 ℃,最小偏差僅為+0.6 ℃。從GHS分類結(jié)果顯示,閃點理論值和實測值對易燃液體的分類未產(chǎn)生偏差。對多種化學(xué)品進(jìn)行HS-GC-MS檢測的同時也發(fā)現(xiàn)本方法適用于揮發(fā)性組分較少、能在色譜上有效分離的化學(xué)品。但當(dāng)化學(xué)品頂空氣體成分比較復(fù)雜,按照設(shè)定的色譜條件無法有效分離時,本方法不適用。

表 2 化學(xué)品的HS-GC-MS分析結(jié)果、閃點計算值及按照聯(lián)合國全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度(GHS)的分類

表 2 (續(xù))

3 結(jié)論

本文提出的頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法,在對易燃液體進(jìn)行常規(guī)理化分析的同時,通過將分析結(jié)果代入閃點計算方程來預(yù)測易燃液體的閃點,可便捷地實現(xiàn)化學(xué)品的GHS分類。本方法不僅拓展了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法在?；贩诸愯b定中的應(yīng)用,也降低了化學(xué)品物理危險性試驗產(chǎn)生的污染排放,符合安全、環(huán)保和健康的要求。