均勻設(shè)計(jì)研究微波焙燒對(duì)溶膠凝膠-自蔓延法制備鋅鈷Y型鐵氧體的影響

劉冬瑩，宋佳琦，劉佳興，孟錦宏，曹曉暉

(沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

均勻設(shè)計(jì)是適用于多因素、多個(gè)水平問題的多因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，其突出優(yōu)勢(shì)是顯著減少試驗(yàn)次數(shù)，并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立實(shí)驗(yàn)指標(biāo)與實(shí)驗(yàn)因素間的回歸方程[1]。曹昌盛等[2]和孟蝶等[3]將均勻設(shè)計(jì)分別應(yīng)用于化學(xué)共沉淀法和溶膠凝膠-自蔓延法制備M型鐵氧體的研究中，通過回歸分析得到的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)與前驅(qū)體合成及焙燒因素間的回歸方程，快速準(zhǔn)確的得到了較優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件及純度和性能較優(yōu)的M型鋇鐵氧體。然而，該方法鮮見應(yīng)用于Y型鐵氧體的合成。

Y型鐵氧體具有較高的磁晶各向異性場(chǎng)，不外加磁體也可通過自身的磁晶各向異性場(chǎng)來實(shí)現(xiàn)自偏置，從而降低磁材料的重量，利于微波器件的小型化和集成化，故其在尖端技術(shù)方面應(yīng)用較多[4-5]。Co2+離子可對(duì)鐵氧體的負(fù)磁晶各向異性常數(shù)進(jìn)行補(bǔ)償，在一定程度上提升鐵氧體的耐磨損能力，磁導(dǎo)率及改善其吸波性能[6-7]；Zn2+離子能有效增加鐵氧體的飽和磁化強(qiáng)度，改善介電損耗和磁損耗能力[8]，因而摻雜鋅或摻雜鈷的磁鉛石型鐵氧體成為研究較多的磁鉛石型鐵氧體。

Y型鐵氧體的制備方法較多[9-10]，其中溶膠凝膠-自蔓延法因具有易操作，合成溫度較低，產(chǎn)量高，實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求低等優(yōu)勢(shì)，成為常用合成方法。然而，溶膠凝膠-自蔓延法在合成得到前驅(qū)體后，需將前驅(qū)體在高溫馬弗爐中進(jìn)行焙燒，耗時(shí)較長(zhǎng)(通常大于8h)，且能耗較大。

綜合考慮CoxZn2-x-Y型鐵氧體的特點(diǎn)及應(yīng)用、均勻設(shè)計(jì)的優(yōu)勢(shì)、微波特點(diǎn)[11]、溶膠凝膠-自蔓延法在新型材料合成中的廣泛應(yīng)用前景，本文以微波焙燒方式取代傳統(tǒng)的高溫焙燒方式，并結(jié)合均勻設(shè)計(jì)方法考察微波焙燒過程的影響因素，經(jīng)溶膠凝膠-自蔓延法制備Y型鐵氧體Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22；分別建立實(shí)驗(yàn)指標(biāo)與實(shí)驗(yàn)因素間的回歸方程；判斷其實(shí)驗(yàn)因素的主次順序和顯著性，并確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。研究結(jié)果對(duì)于Y型鐵氧體磁性能的改善及應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬意義明顯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

所用試劑均為分析純。按照Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22化學(xué)式，定量稱量硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鋇、硝酸鐵。檸檬酸的用量為上述四種硝酸鹽物質(zhì)的量之和。將四種硝酸鹽與檸檬酸溶解于20mL的去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)至中性，80℃恒溫加熱形成凝膠并繼續(xù)加熱自蔓延燃燒形成前驅(qū)體。前驅(qū)體研磨后分成9份，8份分別按表1條件放入微波馬弗爐進(jìn)行焙燒；另一份放入高溫馬弗爐，450℃預(yù)燒2h且1200℃焙燒2h(升溫速率為3℃/min)。

1.2 產(chǎn)品性能表征

采用JDAW-2000C 型振動(dòng)樣品磁力計(jì)(Vibrating Sample Magnetometer，VSM)分析樣品的磁性能(施加的最大磁場(chǎng)為20.1KOe)。采用日本理學(xué)D/max-RB型X-射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)用于樣品的物相組成分析(CuKa輻射，靶電壓40kV，靶電流100mA，掃描速度4°/min)。采用JXA-840 型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)分析粒子的表面形貌(加速電壓15kV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和矯頑力(Hc)是磁性材料的重要參數(shù)。Y型鐵氧體面向的多數(shù)應(yīng)用領(lǐng)域要求其具有較高的Ms和較低的Hc[12-13]。因而分別選擇Ms和Hc作為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)且其分別具有望大和望小特性。因素選擇過多會(huì)降低回歸方程的準(zhǔn)確度；另外，作者通過前期實(shí)驗(yàn)確定了傳統(tǒng)溶膠凝膠-自蔓延法制備鋅鈷Y型鐵氧體的較優(yōu)合成條件，因而本文中僅選擇前驅(qū)體焙燒過程中的因素作為考察因素(見表1)。各因素均選擇8個(gè)水平，因而采用6因素8水平的等水平均勻設(shè)計(jì)表U8(86)來安排實(shí)驗(yàn)(表1)。按表1進(jìn)實(shí)驗(yàn)，測(cè)得實(shí)驗(yàn)指標(biāo)列于表1。

表1 通過U8(86)安排的均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)指標(biāo)

2.2 建立回歸方程及判斷較優(yōu)組合水平

以Ms為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，采用Excel軟件進(jìn)行多元線性回歸分析的結(jié)果列于表2～4。由表2可知Ms與其影響因素間的關(guān)系式為：Ms=10.980-0.276X1-0.179X2+0.02X3+0.011X4+0.014X5-0.007X6。對(duì)于顯著性水平α=0.05，R(=0.999)大于復(fù)相關(guān)系數(shù)臨界值Rmin(=0.997)(表3)，F(xiàn)(=1136.639)(表4)大于F0.05(6，1)(=233.99)，因而回歸方程顯著。依據(jù)此回歸方程進(jìn)行規(guī)劃求解[14]。求出Ms取最大值的較優(yōu)水平組合為：X1=4，X2=4，X3=500，X4=2，X5=1250，X6=0。

表2 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Ms和Hc的線性回歸系數(shù)表

表3 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的 Ms和Hc的回歸統(tǒng)計(jì)表

表4 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Ms和Hc的方差分析表

以Hc為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，采用Excel軟件進(jìn)行多元線性回歸分析的結(jié)果列于表2、表3和表4。由表2可知Hc與其影響因素間的回歸方程：Hc=538.719-1.994X1-2.083X2-0.045X3+0.042X4-0.293X5-0.165X6。對(duì)于α=0.05，檢驗(yàn)結(jié)果也表明此方程顯著(表2～表4)。通過回歸方程進(jìn)行規(guī)劃求解，求出Hc取最小值時(shí)的較優(yōu)水平組合為：X1=10，X2=10，X3=500，X4=0，X5=1250，X6=2.5。

2.3 因素顯著性及主次順序分析

實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms的回歸系數(shù)顯著性檢驗(yàn)結(jié)果(表2)表明，各因素的P檢驗(yàn)數(shù)值均小于α(=0.05)，即：對(duì)所考查的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms，各因素均為顯著性影響因素。依據(jù)回歸系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)化的t值(表2)的大小順序，可以得到各因素對(duì)Ms產(chǎn)生影響的主次順序?yàn)椋篨3>X5>X1>X4>X2>X6。同樣由表2可分析得到，各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Hc的影響均是顯著的，且各因素對(duì)Hc產(chǎn)生影響的主次順序?yàn)閄5>X6>X3>X4>X2>X1。

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

按照回歸方程得到的Ms和Hc的較優(yōu)組合水平分別進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到優(yōu)化Ms所制備的樣品和優(yōu)化Hc所制備的樣品。VSM分析表明(圖1和表5)，對(duì)比傳統(tǒng)方法制備的樣品，優(yōu)化Ms樣品的Hc無明顯變化，但Ms顯著提高；優(yōu)化Hc樣品的Ms明顯降低，但Hc也略有降低。XRD(圖2)和SEM(圖3)分析表明，優(yōu)化Ms、優(yōu)化Hc和傳統(tǒng)方法所制備的樣品均為Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，且其顆粒形貌均為二維片狀形貌。

對(duì)比傳統(tǒng)方法制備的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，優(yōu)化Ms的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22明顯提高的衍射峰強(qiáng)度和平均晶粒尺寸[15]說明其結(jié)晶有序程度明顯增強(qiáng)(圖2和表5)，且SEM分析顯示的顆粒尺寸表明其徑厚比明顯提高(圖3和表5)，因而，優(yōu)化的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Ms值較傳統(tǒng)方法制備的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22明顯提高。

圖1 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的VSM圖

圖2 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的XRD圖

對(duì)比傳統(tǒng)方法制備的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，雖然優(yōu)化Hc的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的結(jié)晶有序程度明顯增強(qiáng)，但出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)氧化鋇(BaO)且顆粒徑向尺寸略有降低(圖3和表5)，故優(yōu)化后Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Hc僅較傳統(tǒng)方法制備的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22略有降低，但Ms卻明顯降低。

上述均勻設(shè)計(jì)結(jié)果表明，以微波焙燒過程取代傳統(tǒng)高溫馬弗爐焙燒過程，可以使Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的Ms明顯提高，且焙燒時(shí)間由傳統(tǒng)方法的約10h明顯縮短為5～7h。

表5 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)制備的樣品和傳統(tǒng)方法制備的樣品的磁性參數(shù)、顆粒尺寸及晶胞參數(shù)

圖3 Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的SEM圖

3 結(jié)論

(1)建立溶膠凝膠-自蔓延法制備Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms與因素間的回歸方程。各因素對(duì)Ms均存在顯著性影響且影響順序?yàn)椋侯A(yù)燒溫度>焙燒溫度>預(yù)燒升溫速率>預(yù)燒時(shí)間>焙燒升溫速率>焙燒時(shí)間。對(duì)比傳統(tǒng)方法制備Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，一方面，優(yōu)化Ms得的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的焙燒時(shí)間縮短，另一方面，其結(jié)晶有序程度和顆粒徑厚比均明顯提高，進(jìn)而其Ms明顯提高。

(2)建立溶膠凝膠-自蔓延法制備Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Hc與因素間的回歸方程。各因素對(duì)Hc也均存在顯著性影響且影響順序?yàn)椋罕簾郎囟?焙燒時(shí)間>預(yù)燒溫度>預(yù)燒時(shí)間>焙燒升溫速率>預(yù)燒升溫速率。對(duì)比傳統(tǒng)方法制備Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22，優(yōu)化Hc的Ba2Co1.2Zn0.8Fe12O22的焙燒時(shí)間明顯縮短；另一方面，其結(jié)晶有序程度明顯提高但晶體的徑向尺寸減小且出現(xiàn)明顯雜質(zhì)，因而其Hc略有降低但Ms明顯降低。