纖維素納米紙的疏水改性及應(yīng)用研究

位 浩，劉 飛，王錦文，周天樂

(南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京210094)

纖維素是一種極具吸引力的綠色、可持續(xù)生物質(zhì)材料，是最重要的天然高分子之一，也是工業(yè)規(guī)模可再生材料的關(guān)鍵來源［1］.1纖維素由β－(1→4)糖苷鍵連接的兩個(gè)D－吡喃型葡萄糖單元組成［2］，每個(gè)葡萄糖單元中含有3個(gè)活性羥基(－OH)，且羥基之間可形成分子間和分子內(nèi)氫鍵(圖1).納米纖維素(NC)作為一種特殊的纖維素材料，不僅具有纖維素的基本性質(zhì)(如親水性、高比強(qiáng)度、生物可降解、廣泛的化學(xué)修飾能力等)，同時(shí)還具有因納米尺寸效應(yīng)產(chǎn)生的特殊性能(如大的比表面積和高的表面能)［3］.目前，以NC為基本單元成功制備了多種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料和功能復(fù)合材料［4］，大大提高了纖維素的附加值和利用率，其中纖維素納米紙(cellulose nanopaper，CNP)是 NC 應(yīng)用的重要形式之一［5］.在“綠色可持續(xù)”背景下，CNP作為一種性能優(yōu)異的可再生薄膜材料引起人們的廣泛關(guān)注，并被用于各種多功能和高端應(yīng)用上，如太陽能電池、超級電容器、發(fā)光二極管、傳感器和鋰離子電池等［6－9］.

由于表面帶有大量的羥基，NC具有天然的親水性［10］.強(qiáng)烈親水性極大限制了CNP在潮濕環(huán)境中的應(yīng)用［11－12］.近年來，針對纖維素親水性的問題，提出了多種改性方法.然而NC化學(xué)改性最大的挑戰(zhàn)在于，保持纖維素原始形態(tài)的完整性，避免任何多態(tài)性轉(zhuǎn)化，并保持其固有的晶體結(jié)構(gòu)［13］.研究表明，硅烷、羧酸、酸酐和表面活性劑等不僅可以提高纖維素的表面疏水性，同時(shí)可以一定程度上保持纖維素的晶體結(jié)構(gòu).通過表面改性處理得到的纖維素衍生物通常還具有一些特殊的功能性，如通過引入醚基或接枝共聚物可以明顯改善纖維素的熱穩(wěn)定性，引入酯基、酰胺基可以提高纖維素的抗菌性等［14－16］，從而賦予纖維素更高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.本綜述回顧了近年來CNP的疏水改性研究進(jìn)展，闡述了甲硅烷基化、乙?；?酯化、聚合物接枝和物理吸附對其表面疏水性和應(yīng)用性能的影響，最后綜述了CNP材料在柔性/可穿戴電子上的應(yīng)用.

1 纖維素納米紙

納米纖維素(nanocellulose，NC)是指至少一維尺度在1～100 nm范圍的纖維素，主要包括細(xì)菌納米纖維素(bacterial nanocellulose，BNC)、纖維素納米纖維(cellulose nanofiber，CNF)和纖維素納米晶體(cellulose nanocrystalline，CNC)［18］.纖維素納米紙(CNP)是一種由纖維素納米纖維構(gòu)成的平面可折疊薄膜材料［19］.目前CNP的制備方法主要有真空過濾、鑄涂、熱壓［19］和噴霧沉積［20］等，其中真空過濾和鑄涂法是兩種較為常用的方法.真空過濾法首先對NC進(jìn)行稀釋，得到濃度為0.2%的懸浮液.接著通過真空過濾去除多余水分，在濾膜上形成一層納米纖維濕凝膠.最后將其夾在兩張濾紙中間進(jìn)行真空干燥，從而制備出CNP.而鑄涂法工藝相對簡單，直接將NC懸浮液均勻涂覆在培養(yǎng)皿或聚合物薄膜上進(jìn)行干燥，水分在蒸發(fā)過程中納米纖維間產(chǎn)生強(qiáng)烈的毛細(xì)管力作用，從而形成結(jié)構(gòu)致密的CNP.

由于纖維素納米纖維復(fù)雜的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和大量氫鍵的存在，CNP具有出色的機(jī)械性能［16］，其拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別可以達(dá)到214 MPa和14 GPa［21］.同時(shí)還具有良好的透明度(92.1%)、熱穩(wěn)定性和氣體阻隔性［19］以及較低熱膨脹系數(shù)(8.5 ～10.6 ppm/K)［6］.盡管如此，CNP 依然存在一些問題，其中最主要的是親水性問題.纖維素表面存在大量的活性羥基，使得其具有強(qiáng)烈的親水性.在水分子的作用下，CNP內(nèi)部的氫鍵結(jié)合容易發(fā)生斷裂，整體結(jié)構(gòu)遭到破壞，機(jī)械性能明顯降低［9］.研究表明，當(dāng)CNP浸入到水中時(shí)，拉伸強(qiáng)度和楊氏模量的損失均達(dá)到80%以上［22］.即使處于高濕環(huán)境(相對濕度70%)，機(jī)械性能也會(huì)迅速惡化［23］.除了機(jī)械性能之外，氣體阻隔性和透明度也會(huì)因纖維素吸水受到一定影響［9］.因此要實(shí)現(xiàn)CNP長久使用必須對其進(jìn)行疏水改性.近年來針對纖維素親水性問題，提出了多種改性方法.本文擬從甲硅烷基化、乙酰化/酯化、聚合物接枝和物理吸附四個(gè)方面介紹CNP疏水改性研究進(jìn)展.

2 纖維素納米紙疏水改性

2.1 甲硅烷基化

甲硅烷基化是纖維素疏水改性常用的一種方法.硅烷作為強(qiáng)力的耦合劑，室溫下與羥基具有較大的親和力.硅烷基團(tuán)(—Si—OR)水解生成硅烷醇(—Si—OH)，—Si—OH 之間縮合反應(yīng)生成—Si—O—Si—共價(jià)鍵，部分游離的—Si—OH 與纖維素—OH結(jié)合，以—Si—O—C—的形式在纖維素表面構(gòu)筑穩(wěn)定的疏水三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

Saini等［24］使用3－氨基丙基三甲氧基硅烷(APTM)、2－氨乙基3－氨丙基三甲氧基硅烷(DAMS)和3－2－(2－氨基乙基氨基)乙基氨基丙基－三甲氧基硅烷(TAMS)分別對CNF膜進(jìn)行硅烷化改性(圖2).結(jié)果表明三種不同鏈長的氨基硅烷均能很好的接枝在CNF表面(其中TAMS的接枝效率最高)，且不改變纖維結(jié)構(gòu).通過表面能和水接觸角測試發(fā)現(xiàn)，改性CNF的表面能明顯降低、疏水性顯著提高.同時(shí)改性CNF具有優(yōu)異的抗菌性能，且接枝的氨基硅烷鏈長越長，抗菌活性越高.

Zhou 等［25］使用三甲基氯硅烷(TMCS)對BNC進(jìn)行表面疏水處理，并常壓干燥制備了不同取代度的疏水BNC膜.結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨取代度的增加，疏水性逐漸提高(CA 由11.7°增大至73.4°).同時(shí)疏水BNC膜還具有優(yōu)異的機(jī)械性能，楊氏模量為 0.642 GPa，彈性模量為 15.88 GPa，拉伸強(qiáng)度為 251.2 MPa.Chen 等［26］采用甲基三氯硅烷(MTCS)對TEMPO氧化的CNC(TOCNF)納米紙進(jìn)行改性，在TOCNF表面形成了一層聚硅氧烷纖維三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).研究發(fā)現(xiàn)改性TOCNF納米紙具有超疏水(CA=159.6°)、高透明度(90.2%)、高光學(xué)霧度(46.5%)和自清潔功能.同時(shí)將該納米紙用于太陽能電池上，不僅有效提高了能量轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)還可以恢復(fù)因表面積塵造成的性能損失.

圖2 氨基硅烷在CNF膜表面水基硅烷化反應(yīng)機(jī)理［24］Fig.2 Schematic diagram of the mechanism for aqueous-based silylation reaction with amino silanes on the surface of CNF films［24］

2.2 乙?；?酯化

纖維素酯化主要使用脂肪族和芳香族羧酸類試劑對纖維素的表面或者整體進(jìn)行改性［27］.在酸催化的作用下，NC表面的極性羥基與長鏈羧酸、酸酐、酰鹵等發(fā)生親核取代反應(yīng)，增強(qiáng)NC的疏水性，降低納米紙的吸水性.

乙酰化是一種特殊的酯化，通過乙酰基(－COCH3)取代纖維素的羥基(－OH)形成新酯基.根據(jù)是否有非溶脹稀釋劑的存在，可分為均相乙?；头蔷嘁阴；?8］.反應(yīng)介質(zhì)中含非溶脹稀釋劑(如甲苯、苯或四氯化碳)時(shí)發(fā)生非均相乙酰化，反應(yīng)產(chǎn)物(即醋酸纖維素)不溶解，纖維的微觀結(jié)構(gòu)保持不變;而在不添加稀釋劑的均相乙?；?，醋酸纖維素一旦產(chǎn)生就會(huì)溶解，纖維素結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞.非均相乙?；粌H可以保護(hù)纖維素的心部結(jié)構(gòu)，同時(shí)可以更好的控制取代度，因此非均相乙?；浅Ｓ玫姆椒?Mashkour等［28］在甲苯溶劑體系下，利用乙酸酐對NFC表面進(jìn)行非均相乙?；男?結(jié)果表明乙?；梢悦黠@增強(qiáng)纖維素的疏水性，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，疏水性越好.乙?；?NFC的 CA 由43.43°增加到66.94°.通過調(diào)節(jié)乙酸和乙酸酐的摩爾比可制備不同取代度的乙酰化纖維素，隨取代度的增加疏水性也會(huì)增強(qiáng)［29－30］.Singh 等［31］使用丙酸酐取代乙酸酐對CNF進(jìn)行乙?；男?在硫酸的催化作用下，吡啶可以提高乙?；俾?，進(jìn)而增加取代度.當(dāng)表面取代度為2.17時(shí)，其CA高達(dá)120°，而纖維素晶體結(jié)構(gòu)和形貌沒有破壞.

Huang等［32］使用酸和酸酐酯化纖維素制備了疏水CNP.方法如下:將CNC置于二氯甲烷中，并加入三氟醋酸酐(TFAA)和不同脂肪酸(癸酸、月桂酸和硬脂酸)的混合酸，通過加熱和攪拌促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行.酯化結(jié)束后，通過鑄造/蒸發(fā)工藝制備得到厚度為120 μm的酯化纖維素(ECNC)納米紙.研究發(fā)現(xiàn)ECNC納米紙具有明顯的疏水性，其中TFAA和硬脂酸混合酸改性制備的納米紙疏水性最好，CA為112°.酯化改性后，由于表面疏水層減弱了水分的滲透，大大降低了材料的吸濕性，因此改性后的納米紙?jiān)诟稍锃h(huán)境和高濕環(huán)境下都具有較強(qiáng)的機(jī)械性能(表1).此外這種納米紙材料還具有良好的光學(xué)透明性和氧氣阻隔性.

表1 ECNCs納米紙的機(jī)械性能［32］Table 1 Summary of mechanical properties for ECNCs films［32］

酯化改性通常需要在有機(jī)溶劑或單體介質(zhì)中進(jìn)行，不符合“綠色”化學(xué)理念，同時(shí)增加了實(shí)驗(yàn)成本.因此，以水作為反應(yīng)介質(zhì)具有很大的實(shí)用價(jià)值.Khanjanzadeh等［33］設(shè)計(jì)了一種簡單、環(huán)保且無溶劑的方法，利用3－氨基丙基三甲氧基硅烷(APTM)對CNC進(jìn)行改性.首先將CNC加入到配置好的APTM水溶液中，并磁力攪拌，然后進(jìn)行離心分離，接著將沉淀物在105℃下固化，最后去除多余的試劑.實(shí)驗(yàn)過程中，APTM水解生成硅醇，在氫鍵的作用下吸附到CNC表面，然后通過硅醇和氫鍵縮合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)羥基鏈在CNC表面的共價(jià)交聯(lián).改性后的CNC表面形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)都沒有明顯的變化.最近，Sethi等［23］設(shè)計(jì)了一種新型的酯化方法，在水介質(zhì)中使用乳酸并借助超聲波和壓縮模塑成功制備了疏水CNP.改性CNP的彈性模量和屈服強(qiáng)度分別為9 GPa和104 MPa，比改性前分別提高了32%和30%.即使在潮濕環(huán)境下改性CNP的儲能模量仍然是未改性納米紙的3倍;而且改性后的納米紙具有良好的抗吸濕性和熱穩(wěn)定性.然而和改性前相比，改性后的CNP的透明度和抗拉強(qiáng)度均有所下降.

2.3 聚合物接枝

聚合物接枝是通過共價(jià)鍵的形式將長鏈聚合物鏈或低聚物接枝到NC表面，從而實(shí)現(xiàn)纖維素功能化改性.和接枝小分子相比，在NC上接枝聚合物側(cè)鏈不僅可以提高其疏水性，還可以在聚合物－纖維素相界面上形成大量的物理纏結(jié)［34］.圖3為纖維素聚合物接枝常用的兩種方法［35－36］.

圖3 “Grafting-from”和“grafting-to”法原理示意圖［35］Fig.3 Schematic diagram showing the“grafting-from”and“grafting-to”approaches［35］

2.3.1 “Grafting-from”法

“Grafting-from”法利用引發(fā)劑在引發(fā)單體在NC表面實(shí)現(xiàn)原位聚合.該法單體選擇性大，結(jié)構(gòu)易于控制，且形成的聚合物刷結(jié)構(gòu)致密，因此“grafting－from”法具有非常廣泛的應(yīng)用［27，37］.自由基聚合(RP)和開環(huán)聚合(ROP)是實(shí)現(xiàn)聚合物接枝的兩種常見［36，38］方法.

RP是通過氧化還原、光引發(fā)、高能輻射及引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移將自由基引入到纖維素表面.其接枝過程主要包括引發(fā)劑固定以及單體與引發(fā)劑固定材料反應(yīng).為改善CNF和聚合物材料的相容性，Ahmadi等［39］使用丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯單體分別在CNF表面通過RP形成聚丙烯酸丁酯(PBA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).由于表面接枝了一層致密的聚合物刷，因此改性CNF的疏水性明顯提高，接枝PMMA和PBA的CNF的CA分別為100°和77.5°.此外原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果表明，改性劑在CNF上呈不均勻分布，表面粗糙度增加.分析改性前后CNF和聚合物之間的界面張力、粘附力和內(nèi)聚力，發(fā)現(xiàn)PBA和PMMA改性提高了CNF和聚合物材料的相容性.

傳統(tǒng)RP法存在斷鏈、分子量分布不可控等問題，在應(yīng)用上受到限制.表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI－ATRP)是一種可控的自由基聚合，目前已在透析膜［40］、濾紙［41］、CNP［42］上成功合成了分子量可控、結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物刷.Zhao等［43］通過SI－ATRP在纖維素氣凝膠骨架上接枝2－二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)制備了一種溫度和pH雙重控制的三維多孔油/水分離纖維素基氣凝膠.通過改變pH和溫度可以實(shí)現(xiàn)親水模式(CA=0°)和疏水模式(CA=130°)之間的可逆轉(zhuǎn)化.

ROP主要利用纖維素分子鏈上的游離羥基直接引發(fā)環(huán)狀單體(如內(nèi)脂、內(nèi)酰胺、環(huán)碳酸酯等)開環(huán)反應(yīng)，從而生成接枝共聚物［44］.Tian等［45］在異辛酸錫的催化作用下，通過ROP反應(yīng)成功將聚己內(nèi)酯(PCL)接枝到TEMPO氧化的CNF(TONC)上.制備的TONC疏水性和熱穩(wěn)定性得到明顯增強(qiáng)，由于PCL的覆蓋不完全，CNF的結(jié)晶度稍微降低.此外通過研究改性和未改性TONC增強(qiáng)分段聚氨酯基體復(fù)合材料的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)由于改性TONC提高了纖維素在疏水基體中的界面粘附性和分散性，其力學(xué)性能大大提升.當(dāng)添加量為3 wt%時(shí)，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別提高了139%和35%.

2.3.2 “Grafting-to”法

“Grafting-to”利用酯化、乙?；蝰詈蟿┲苯訉⒕酆衔锓肿渔溄又Φ嚼w維素表面.Mulyadi等［14］利用酯化法將馬來酸酐－苯乙烯共聚物接枝到CNF膜上.發(fā)現(xiàn)改性CNF膜的熱穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)疏水性明顯增強(qiáng)(CA=130°)，吸濕性明顯降低.

由于空間位阻較大，“grafting-to”法接枝效率低于“grafting-from”法，無法形成致密的聚合物刷.“點(diǎn)擊化學(xué)”作為一種全新的合成方法，可以提高聚合物的接枝效率［41］.Zhou 等［44］利用“點(diǎn)擊化學(xué)”法成功在CNC上接枝了一層PCL，兩者的質(zhì)量比為1∶1.55.此外改性CNC具有良好的疏水性和熱穩(wěn)定性.Benkaddour等［46］研究了“點(diǎn)擊化學(xué)”法和常規(guī)酯化法的接枝效率以及對疏水性能的影響.發(fā)現(xiàn)兩種方法均能成功將PCL接枝到TOCNs上，但常規(guī)酯化法的改性程度低，疏水效果不明顯(CA=43°);而“點(diǎn)擊化學(xué)”法具有較高的接枝效率和明顯的疏水效果(CA=75°)，這主要是由于間隔分子的插層減弱了纖維素的反應(yīng)活性，使得NC更易與PCL接枝.

Nongbe等［47］同樣采用“點(diǎn)擊化學(xué)”法對CNP進(jìn)行疏水處理.首先利用甲苯磺酰氯對纖維素進(jìn)行甲苯磺?；?，然后使用疊氮化物陰離子對甲苯磺酸根親核置換，得到具有疊氮化功能的纖維素，最后通過點(diǎn)擊化學(xué)將膽固醇接枝到上面，從而制得膽固醇－纖維素紙.結(jié)果表明改性納米紙具有強(qiáng)烈的疏水親油性，CA達(dá)到139.6°，并且具有良好的自清潔性能(圖4).

圖4 (a)在膽固醇－纖維素紙上的水、黑咖啡和葡萄籽油液滴;(b)水滴和黑咖啡滴從樣品表面滾落;水和葡萄籽油混合液(c)過濾前和(d)過濾后的實(shí)驗(yàn)裝置(每次 1.5 mL)［47］Fig.4 (a)Droplets of water，black coffee，and grape seed oil on paper;(b)Droplets of water and black coffee having rolled off the paper surface;Experimental setup(c)before and(d)after filtration of a mixture of water and grape seed oil(1.5 mL each) ［47］

2.4 物理吸附

通過分子或大分子如表面活性劑、低聚物或共聚物等的吸附也可以實(shí)現(xiàn)NC的疏水化改性［1，23］.不同于化學(xué)改性，物理吸附無需復(fù)雜的反應(yīng)工藝流程，且不會(huì)破壞纖維素的完整性，是一種簡單可靠、綠色環(huán)保的改性方式.然而依靠靜電引力、氫鍵或范德華力的物理吸附結(jié)合力弱于共價(jià)鍵，在外力作用下可能會(huì)發(fā)生脫落［48］.

陽離子表面活性劑是一類具有疏水結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，在靜電作用下能夠吸附到NC表面(NC帶有負(fù)電荷［49－50］)，從而制備出優(yōu)異的疏水 CNP 材料.Yan等［51］使用乙醇和乙酸乙酯對 MCF進(jìn)行溶劑置換，然后與陽離子性高聚物烷基烯酮二聚體，在1－甲基咪唑的催化作用下進(jìn)行固化.烷基烯酮二聚體依靠靜電作用和共價(jià)結(jié)合包覆在MCF表面形成疏水層，改性MCF的CA最高可達(dá)140°(極少的一部分疏水性來自共價(jià)結(jié)合).Syverud等［52］在水溶液中成功將陽離子表面活性劑溴化十六烷基三甲基銨(CTAB)吸附在制備的CNP上.在不影響機(jī)械性能的同時(shí)，吸附CTAB的納米紙的 CA 由 42°增加到 60°.Shimizu 等［53］將不同的烷基季銨鹽吸附于TONC表面，并制備出疏水、透明的CNP(圖5)，而且其機(jī)械性能、透氣性等性能可以通過引入不同的季銨鹽來調(diào)節(jié).

圖5 季銨鹽改性CNC的機(jī)理與性能［52］Fig.5 Mechanism and properties of quaternary ammonium salt modified CNC［52］

2價(jià)、3價(jià)的金屬離子鍵具有較強(qiáng)的相互力作用，可吸附于NC表面，在內(nèi)部形成互穿金屬離子鍵網(wǎng)絡(luò)［54］.Shimizu 等［55］通過簡單的離子交換制備了耐水性 CNP.將 TONC膜浸沒在 MgCl2、CaCl2，AlCl3和FeCl3溶液，然后進(jìn)行清洗干燥.發(fā)現(xiàn)在潮濕環(huán)境下，改性膜仍保持較高的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量.這主要是由于TOCN內(nèi)部形成了多價(jià)金屬離子鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，當(dāng)氫鍵遭到破壞時(shí)可替代氫鍵的作用，保持材料較高的強(qiáng)度和模量.此外金屬離子鍵的引入并不會(huì)屏蔽TONC表面羥基之間的氫鍵結(jié)合，CNP仍展現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能.

不帶電的聚合物也可以用于NC的吸附改性.Kontturi等［56］在非質(zhì)子溶劑體系中成功將聚苯乙烯和聚三氟乙烯吸附到BNC納米紙上.首先采用過濾、擠壓制備BNC納米紙，然后將其分別放入聚苯乙烯/甲苯/庚烷和聚三氟乙烯/四氟氫喃/甲苯溶液中進(jìn)行吸附，最后清洗干燥.由于反應(yīng)體系為無水體系，避免了纖維素纖維的溶脹，纖維素保持較好的完整性.此外改性CNP表面具有可調(diào)的疏水性，其水蒸氣吸收能力幾乎不發(fā)生變化.Sakakibara等［57］在CNF表面吸附聚甲基丙烯酸十二烷基酯和聚甲基丙烯酸羥乙酯二嵌段共聚物，其CA為101°，具有良好的疏水性.Lozhechnikova等［58］研究了兩親性嵌段共聚物在CNF納米紙上的吸附.方法如下:首先利用加壓過濾法制備CNF納米紙，接著以半乳甘露聚糖(GGM)為親水性生物聚合物嵌段，通過GGM的還原端基與3種脂肪酸和一種聚二甲基硅氧烷(PDMS)進(jìn)行還原胺化合成兩種不同的兩親性嵌段共聚物，最后在水溶液中進(jìn)行吸附.石英晶體微天平動(dòng)態(tài)監(jiān)測表明改性GGM在納米紙上的吸附量均高于未改性的GGM，且GGM－b－PMDS吸附量最大;氧氣阻隔性和疏水性測試發(fā)現(xiàn)，在80%相對濕度下，吸附處理的CNP的透氧性有所提高，但疏水性沒有顯著增加.

表2為四種NC疏水改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)匯總表.聚合物接枝的兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，但其工藝流程相對復(fù)雜;物理吸附改性方式溫和，避免了有機(jī)溶劑的使用，但結(jié)合較弱，其應(yīng)用性能會(huì)受到一定影響;甲硅烷基化和乙酰化/酯化作為纖維素最常用的疏水改性方法，不僅可以實(shí)現(xiàn)有效疏水，而且可以賦予其一定的功能性.但這兩者通常都需要大量的有機(jī)溶劑，不符合“綠色”化學(xué)理念，同時(shí)還增加了實(shí)驗(yàn)成本，難以實(shí)現(xiàn)疏水CNP的大規(guī)模生產(chǎn).目前以水作為反應(yīng)介質(zhì)的新型酯化改性方法逐漸成為研究熱點(diǎn).

3 纖維素納米紙的應(yīng)用

CNP材料不僅具有優(yōu)異的機(jī)械性能、光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能，還具有纖維素可降解、可再生等優(yōu)點(diǎn)，在眾多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.目前CNP在光電技術(shù)和柔性電子上的研究逐漸增多，各種基于納米紙的柔性/可穿戴電子器件也被構(gòu)建出來.本節(jié)依次介紹CNP在太陽能電池、超級電容器和有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)上的應(yīng)用.

3.1 太陽能電池

CNP因其優(yōu)異的機(jī)械性能、透明度和光滑表面被廣泛應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域.Hu等［59］成功在透明CNP上構(gòu)建了太陽能電池，但光電轉(zhuǎn)化效率只有0.21%.為提升納米紙基太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率，Zhou等［60］制備了表面更光滑的CNC納米紙，從而構(gòu)建了轉(zhuǎn)化效率為2.7%的太陽能電池，并且提高了太陽能電池的可回收性.Nogi等［61］利用納米銀線透明導(dǎo)電納米紙構(gòu)建了一種可折疊太陽能電池，不僅進(jìn)一步提高了轉(zhuǎn)化效率還擴(kuò)展了納米紙基太陽能電池在便攜式電子設(shè)備中的應(yīng)用.，

表2 不同疏水改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 2 Comparison of different hydrophobic modification methods

然而上述研究中，CNP更多的是作為沉積導(dǎo)體、半導(dǎo)體和介電材料的基體，而不是功能部件.Jia等［62］制備了一種高透明度(93%)、高霧度(90%)的CNP，并利用透明粘結(jié)劑將其層壓在GaAs太陽能電池上.這種高透明、高霧度的納米紙可以增加光線散射，以便電池活性層對光子的吸收，同時(shí)還可以減少因電池和空氣折射率失配造成的光反射.結(jié)果顯示，CNP使轉(zhuǎn)化效率提高了 14.17%.

CNP作為太陽能電池基體材料以及功能部件均能提高其轉(zhuǎn)化效率，但作為功能部件直接層壓在太陽能電池表面效果更加明顯，且維護(hù)更加方便.因此CNP在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用難點(diǎn)在于如何設(shè)計(jì)出具有超疏水表面、高透明度和霧度的CNP材料.Chen等［26］首次制備了一種CA為159.6°，透明度為 90.2%，霧度為 46.5% 的 CNP材料，成功將多晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)化效率提高了14%.此外該納米紙由于超疏水表面還具有自清潔效應(yīng)，可以恢復(fù)太陽能電池因表面積塵造成的性能損失.

3.2 超級電容器

超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種新型儲能裝置，一般由陰極、陽極、電解液和分離器組成，具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)［63－64］.CNP 具有優(yōu)異的機(jī)械性能以及良好的柔性，是制造混合電極的優(yōu)良基體材料.然而纖維素不導(dǎo)電，單一的CNP材料無法滿足要求.因此和其它高電導(dǎo)率材料的復(fù)合是制備纖維素基超級電容器的一大難點(diǎn).

Li等［65］利用聚苯胺(PANI)改性的 BNC 通過簡單的真空過濾法制備了柔性、輕質(zhì)的紙電極.由于BNC具有良好的多孔結(jié)構(gòu)和電解質(zhì)吸收性，電極和電解質(zhì)可以在擴(kuò)散通道中進(jìn)行有效接觸，因此制得的電極具有優(yōu)異的比電容(電流密度為1 A/g時(shí)比電容為656 F/g)和循環(huán)穩(wěn)定性(在電流密度為10 A/g下1 000次充放電后仍保持99.5%的比電容)，如圖6所示.改用聚吡咯(PPy)改性的BNC同樣可以制備性能接近的紙電極［66］.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于CNP可以制備穩(wěn)定、高效的電容器，進(jìn)而有望構(gòu)建輕質(zhì)、低成本的柔性電子器件.

近年來利用NC和石墨烯設(shè)計(jì)復(fù)合柔性電極的研究越來越多.Wang等［67］通過 NC和柔性PPy/氧化石墨烯復(fù)合材料偶聯(lián)設(shè)計(jì)了一種力學(xué)性能優(yōu)異的柔性電極.由于材料中存在大量的孔隙結(jié)構(gòu)，制備的電極材料能夠?qū)崿F(xiàn)快速充放電，體積比電容可達(dá)198 F/cm3，同時(shí)還具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.Zheng等［68］最近也設(shè)計(jì)了一種類似的電極，首先對CNF和石墨烯納米片真空過濾制備成襯底，然后通過苯胺的原位聚合制備成復(fù)合電極，接著通過組裝制成了全固態(tài)超級電容器.CNF可以改變原位聚合過程中PANI的形貌和摻雜，從而提高了比電容，當(dāng)電流密度為1 A/g時(shí)，比電容為421.5 F/g.此外這種超級電容器在1 000次重復(fù)彎曲之后仍能保持優(yōu)異的電化學(xué)性能和電容保持能力.

圖6 (a)不同放電速率下恒電流充放電曲線;(b)電容器大于1 000個(gè)周期的循環(huán)穩(wěn)定性.插圖為恒電流充放電曲線［65］Fig.6 (a) Galvanostatic charging/discharging curves at different discharge rates;(b)Cycling stability of solid-state device over 1 000 cycles.The inset shows the galvanostatic charge/discharge curves［65］

3.3 有機(jī)發(fā)光二極管

有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)是全固態(tài)的薄膜發(fā)光器件，具有質(zhì)量輕、功耗低、壽命長、柔韌性好的特點(diǎn)，在未來電子顯示應(yīng)用上具有廣闊的發(fā)展前景.OLED襯底是柔性電子顯示器中非常重要的一部分，需要具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、柔性以及光滑的表面.Yang等［7］設(shè)計(jì)了一種可用于OLED襯底的納米紙材料，該材料具有良好的熱穩(wěn)定性(5.43 ppm/K)和透明度(65%)，同時(shí)還具有優(yōu)異的機(jī)械性能和柔性，但是沒有進(jìn)行光電性能測試.Najafabadi等［69］以沉積在 α－NPD 層上的Al/LiF為底部陰極，MoO3/Au為頂部陽極，制造出了CNC納米紙基OLED.該OLED的最大亮度為74 591 cd/m2.在100和1 000 cd/m2的亮度下，其電流效率分別達(dá)到53.7和41.7 cd/A.此外這種CNC紙基OLED可以溶解在水中，有利于解決電子產(chǎn)品回收利用困難的問題.

值得注意的是，紙基OLED存在的普遍問題在于其性能和現(xiàn)有的基于玻璃或塑料的電子器件存在較大的差距.Ji等［80］報(bào)道了一種紙基有機(jī)發(fā)光二極管.通過靜電紡絲制備CNF/環(huán)氧樹脂雜化膜，在其表面噴涂CNF制成透明CNP，并以此為襯底設(shè)計(jì)了OLED，其結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示.當(dāng)電壓為14.5 V時(shí)，外量子效率和電流效率分別為0.13% 和 0.25 cd/A.該 OLED 的最大亮度為410.3 cd/m2(圖7(b))，仍低于玻璃為襯底設(shè)計(jì)的OLED亮度(442.7 cd/m2).

圖7 (a)構(gòu)建在雜化膜上的OLED結(jié)構(gòu)示意圖;(b)OLED 的發(fā)光照片［70］Fig.7 (a)Schematic structure of the OLED on the hybrid film;(b)Photographs of the OLED on the hybrid substrate emitting light［70］

綜上而言，CNP在柔性/可穿戴電子領(lǐng)域的應(yīng)用上主要存在以下問題:(1)目前大部分正處于實(shí)驗(yàn)室階段，且主要研究構(gòu)建的可行性;(2)CNP基電子器件和傳統(tǒng)器件在性能上存在較大的差距;(3)CNP基電子器件在實(shí)際應(yīng)用中的穩(wěn)定性以及使用壽命仍是一個(gè)嚴(yán)峻的問題.

4 結(jié)語和展望

納米纖維素(NC)作為自然界來源豐富的可再生天然高分子材料，不僅具備纖維素的基本性質(zhì)，還擁有納米材料的一些特殊性能，有著巨大的發(fā)展?jié)摿?目前，以NC為基本單元成功制備了多種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和功能材料，極大提高了纖維素的附加值和利用效率.由NC通過真空過濾等方法制備的纖維素納米紙(CNP)不僅擁優(yōu)異的力學(xué)性能、光學(xué)性能和熱性能，同時(shí)還具有來源豐富、可再生的優(yōu)點(diǎn)，是一種極具前景的柔性、透明膜材料.目前已被成功應(yīng)用于太陽能電池、超級電容器和有機(jī)發(fā)光二極管等柔性/可穿戴電子領(lǐng)域.

纖維素表面含有大量的活性羥基，造成它具有強(qiáng)烈的親水性.在水分子的作用下，纖維素內(nèi)部氫鍵斷裂，CNP整體結(jié)構(gòu)遭到破壞，機(jī)械性能急劇下降.甲硅烷基化、乙?；?酯化、聚合物接枝和物理吸附等有效改善了CNP的表面疏水性，同時(shí)一定程度上提高了CNP在潮濕環(huán)境下的應(yīng)用性能.盡管CNP的疏水改性研究已有多年，但依然存在兩個(gè)主要問題:第一，改性過程中保持纖維素的原始結(jié)構(gòu)和性能發(fā)生破壞.由于大量分子間氫鍵和高結(jié)晶度，NC具有優(yōu)異的力學(xué)性能，改性過程中羥基逐步被其它官能團(tuán)取代或被疏水分子包裹遮蔽，CNP的力學(xué)性能受到一定程度的影響.此外結(jié)晶度的下降會(huì)進(jìn)一步削弱其力學(xué)性能.第二，“綠色化”改性問題.目前化學(xué)改性通常使用大量有機(jī)溶劑，不僅造成一定的環(huán)境污染問題，還增加了成本，不利于大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn).研究表明以水作為反應(yīng)溶劑進(jìn)行化學(xué)改性是一種可行的、環(huán)境友好的方法.隨著纖維素改性技術(shù)的不斷的深入發(fā)展與完善，制備的柔性、透明CNP材料會(huì)逐漸趨于高性能和多功能，其應(yīng)用會(huì)更加廣泛，并在各種高端領(lǐng)域發(fā)揮出前所未有的價(jià)值.