新型碳基導(dǎo)電藥無(wú)橋火工品研究

易鎮(zhèn)鑫， 曹亞清， 張琳， 朱順官， 朱晨光

(南京理工大學(xué) 化工學(xué)院， 江蘇 南京 210094)

0 引言

電火工品作為武器系統(tǒng)的首發(fā)裝置，能夠在較小的外部能量刺激下被激發(fā)，達(dá)到預(yù)定的功能[1]。橋絲(BW)[2]火工品和半導(dǎo)體橋[3-4](SCB)火工品作為典型電火工品，分別以鎳- 鉻和多晶硅作為電熱轉(zhuǎn)換的介質(zhì)，在一定電流下進(jìn)行電- 熱轉(zhuǎn)換，在熱量傳遞和損失的動(dòng)態(tài)平衡中激發(fā)下一級(jí)藥劑的反應(yīng)，從而達(dá)到點(diǎn)火、起爆或做功的目的。對(duì)SCB系列理論研究證實(shí)，多晶硅電- 熱轉(zhuǎn)換特性是SCB安全性能優(yōu)異的主要原因之一[5-6]。因此，開(kāi)發(fā)出鎳- 鉻和多晶硅之外的材料，作為電火工品的換能介質(zhì)，并能克服BW火工品安全性差、SCB火工品工藝復(fù)雜的局限性，對(duì)于火工品發(fā)展將具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

碳材料因其獨(dú)特的雜化軌道和形貌特征，近年來(lái)成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7]。目前常用的新型碳材料主要有石墨烯、氧化石墨烯(GO)、碳納米管(CNT)、碳纖維(CF)等，其中：石墨烯用于提高反應(yīng)速率和放熱量[8]、降低斯蒂芬酸鉛(LS)靜電感度[9]、提高苦味酸鉀熱感度[10]等；GO用于與納米鋁熱劑的自組裝以提高放熱量[11-12]、提高硝化棉(NC)燃速[13]、降低奧克托今(HMX)感度[14]；CNT用于含能粘合劑中的交聯(lián)劑以提高聚疊氮縮水甘油醚(GAP)含能薄膜的機(jī)械強(qiáng)度[15]、提升高氯酸鉀和硝酸鉀的反應(yīng)速率和放熱量[16]、降低疊氮化銅的靜電感度[17]、CNTs負(fù)載納米銅提升高氯酸銨/端羥基聚丁二烯(AP/HTPB)推進(jìn)劑燃速[18]、降低六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)分解溫度并提高激光感度[19]等。以上研究表明，碳材料在改善含能材料安全性和提高能量方面具有優(yōu)勢(shì)。CF作為一種含碳量為95%以上的新型纖維材料，具有高導(dǎo)電性和適中的導(dǎo)熱性能，因此本文利用CF的獨(dú)特形狀結(jié)構(gòu)及優(yōu)良導(dǎo)電性，與幾種常見(jiàn)的起爆藥混合形成導(dǎo)電起爆藥，并裝配成火工品。這種碳基火工品在發(fā)火電壓和抗靜電能力方面區(qū)別于傳統(tǒng)意義上的導(dǎo)電藥。性能測(cè)試結(jié)果表明，這種火工品具有工藝簡(jiǎn)便、抗靜電能力強(qiáng)、點(diǎn)火起爆能力強(qiáng)的特點(diǎn)，是鎳鉻橋、SCB和金屬橋之外換能元研究方面的一種探索。

1 點(diǎn)火頭制作及性能測(cè)試

1.1 CF預(yù)處理及表征

將CF裁剪成約1 cm小段，采用德國(guó)Retsch Mixer Mill MM 400球磨機(jī)在15 Hz條件下進(jìn)行球磨40 s，形成長(zhǎng)度約為50～100 μm的CF粉末。將該粉末置于10% NaOH溶液中超聲4 h以除去雜質(zhì)，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后轉(zhuǎn)移到丙酮中超聲30 min，過(guò)濾烘干后備用。采用美國(guó)FEI Quanta 400場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)對(duì)CF粉末的形貌進(jìn)行表征，以及日本HORIBA Jobin-Yvon LabRAM Aramis顯微共焦拉曼光譜儀和美國(guó)PHI Quantera Ⅱ SXM X射線光電子能譜(XPS)儀對(duì)CF粉末進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.2 碳基含能復(fù)合物火工品的制作及性能測(cè)試

將處理好的CF與起爆藥在不同比例下經(jīng)過(guò)物理混合、造粒后，形成均勻的碳基含能復(fù)合物(CEC)顆粒。將10 mg CEC顆粒壓入陶瓷電極塞凹槽內(nèi)形成CEC火工品，壓藥壓力為100 MPa，極距為1.2 mm，裝藥結(jié)構(gòu)如圖1所示。起爆藥為疊氮化鉛(LA)[20]、LS[20]、疊氮肼鎳(NHA)[21]，CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、10%、20%、30%、40%、50%.

圖1 CEC火工品示意圖Fig.1 Schematic diagram of CEC igniter

如圖2所示，點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)裝置由美國(guó)Tektronix MDO3034示波器、南京理工大學(xué)生產(chǎn)的ALG-CN1脈沖儲(chǔ)能放電儀、美國(guó)Redlake MotionXtra HG-100K高速攝影機(jī)等組成。儲(chǔ)能電容選用47 μF鉭電容，電路連接好后先給電容充電，充至實(shí)驗(yàn)電壓后對(duì)火工品進(jìn)行放電發(fā)火，通過(guò)用示波器記錄放電過(guò)程中火工品的電壓、電流及光信號(hào)，利用高速攝影系統(tǒng)拍攝發(fā)火照片并記錄作用時(shí)間。為了考察CEC火工品的安全性，采用陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所生產(chǎn)的JGY-50Ⅲ靜電感度測(cè)試儀，分別參照火工品藥劑靜電火花感度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GJB 5891.27—2006和火工品靜電放電測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GJB 5309.14—2004，對(duì)CEC及火工品進(jìn)行靜電感度測(cè)試。50%發(fā)火電壓和標(biāo)準(zhǔn)差等數(shù)據(jù)均采用Neyer-D最優(yōu)化法計(jì)算得到。

圖2 點(diǎn)火實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Experimental set-up for ignition

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CF表征

sp2雜化的碳原子和在同一平面相鄰的所謂3個(gè)碳原子生成3個(gè)等價(jià)的σ強(qiáng)鍵，且互為120°，生成六角碳網(wǎng)平面。另一個(gè)未參與雜化的2s電子移至2pz軌道，形成垂直于六角碳網(wǎng)平面，在其上、下之間π軌道形成弱的大π鍵，π電子為非定域電子，是賦予導(dǎo)電特性的電子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。通過(guò)拉曼和XPS對(duì)sp2碳原子的定性定量分析可知，實(shí)驗(yàn)中使用的CF具備良好的導(dǎo)電性。

圖3 CF形貌及結(jié)構(gòu)表征Fig.3 Morphology and structural characterization of carbon fiber powder

2.2 CEC火工品的發(fā)火性能

采用圖1所示的裝藥方式，研究制備3種混合起爆藥CEC的發(fā)火性能。為確定CF和起爆藥的最佳配比，對(duì)不同藥劑和CF含量的CEC火工品進(jìn)行發(fā)火感度測(cè)試，結(jié)果如圖4 (a)所示。由圖4(a)可以看出：不同起爆藥制成的火工品呈相同規(guī)律，50%發(fā)火電壓隨著CF含量的增加先降低、再升高，均在30%CF含量時(shí)出現(xiàn)電壓最低點(diǎn)，這是因?yàn)殡S著CF含量的增加，火工品的電阻降低；當(dāng)碳纖維含量大于30%后，由于CF的本身形狀，CEC無(wú)法在陶瓷塞上壓實(shí)，反而導(dǎo)致發(fā)火電壓逐漸增大，故發(fā)火電壓出現(xiàn)先降低、再升高的現(xiàn)象；當(dāng)碳纖維添加量為30%時(shí)，發(fā)火感度從高到低依次為NHA-CEC火工品、LS-CEC火工品、LA-CEC火工品，50%發(fā)火電壓分別為14.1 V、17.6 V、27.8 V.

通過(guò)示波器及光電傳感器記錄3種CEC火工品的點(diǎn)火延遲時(shí)間。測(cè)試樣品為3種CF添加量為30%的CEC火工品，采用脈沖點(diǎn)火方式，放電電容為47 μF，放電電壓為30 V，每個(gè)樣品測(cè)試3發(fā)計(jì)算平均值。LA-CEC、LS-CEC和NHA-CEC火工品的平均點(diǎn)火延遲時(shí)間分別為362 μs、159 μs和143 μs，與發(fā)火感度的規(guī)律一致。

NHA、LS和LA的5 s爆發(fā)點(diǎn)依次為190 ℃、282 ℃和310 ℃，由此可見(jiàn)當(dāng)CF添加量為30%時(shí)，3種CEC火工品的發(fā)火感度、點(diǎn)火延遲時(shí)間均與藥劑爆發(fā)點(diǎn)規(guī)律一致。通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，分析認(rèn)為CEC火工品的電熱轉(zhuǎn)換過(guò)程為：當(dāng)CF添加量為30%時(shí)，CF含量較高，纖維之間互相接觸、形成通路；由于CF組成的導(dǎo)電通路是隨機(jī)的，在CF之間的接觸點(diǎn)上，電阻較大，熱點(diǎn)在此形成，使得熱點(diǎn)周圍CEC溫度升高直到達(dá)到爆發(fā)點(diǎn)，熱感度最高的藥劑所需能量最低，故發(fā)火電壓最低、點(diǎn)火延遲最短。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均在30%CF含量條件下進(jìn)行。

以NHA-CEC火工品為例，圖4(b)展現(xiàn)了火工品在發(fā)火過(guò)程中的電流、電壓曲線。由圖4(b)可以看出，該火工品呈現(xiàn)電阻特性，電阻約為11 Ω，在通電0.4 ms后電/流驟降，表明藥劑已作用完畢，后期由于爆炸產(chǎn)物殘留，在電極之間形成一層高電阻薄膜，故電流沒(méi)有完全消失。

為了考察火工品的作用時(shí)間及火焰長(zhǎng)度，采用高速攝影機(jī)拍攝火工品發(fā)火全過(guò)程，如圖5所示，3組實(shí)驗(yàn)均在47 μF、30 V條件下進(jìn)行。由圖5可以看出：LA-CEC火工品的作用時(shí)間很短，僅為20 μs，火焰長(zhǎng)度為2 cm，表明其爆速較高，反應(yīng)速率較快；LS-CEC火工品的火焰長(zhǎng)度最長(zhǎng)，為11 cm，作用時(shí)間為10 ms，具有很好的點(diǎn)火能力，但是因?yàn)橥^低，起爆能力也相對(duì)較差；NHA-CEC點(diǎn)火的作用時(shí)間大于40 ms，火焰長(zhǎng)度約為7 cm，輸出威力適中，同時(shí)具有良好的點(diǎn)火和起爆能力。

圖4 CEC火工品性能測(cè)試Fig.4 Performance test of CEC igniter

2.3 CEC火工品的安全電流

對(duì)CF含量為30%的LA、LS和NHA-CEC火工品進(jìn)行安全電流測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，3種CEC火工品阻值較大，其安全電流未達(dá)到鈍感火工品在國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB5309.11—2004中1A1W5min不發(fā)火的要求，但比同阻值的BW火工品安全電流大，其中NHA-CEC火工品的安全電流達(dá)到280 mA，平均功率達(dá)到了2.8 W，安全性最高。

2.4 CEC及其火工品的靜電感度

靜電感度是評(píng)價(jià)火工藥劑和電火工品對(duì)靜電放電刺激的敏感性，通常采用50%發(fā)火電壓表示。參照國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 5891.27—2006對(duì)3種CEC進(jìn)行靜電感度測(cè)試，電容500 pF，無(wú)串聯(lián)電阻，測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，不同CEC的靜電感度均隨著CF含量的增加而明顯降低，在CF添加量為30%時(shí)，LA-CEC及NHA-CEC均能通過(guò)30 kV靜電放電，LS-CEC靜電感度較前者高，50%發(fā)火電壓為18.4 kV.

圖5 CEC火工品的發(fā)火過(guò)程Fig.5 Ignition processes of three igniters

火工品平均電阻/Ω安全電流/mA平均功率/WLA-CEC10.61801.9LS-CEC6.52501.6NHA-CEC10.02802.8

參照國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 5309.14—2004對(duì)3種CEC火工品進(jìn)行腳- 腳間靜電感度測(cè)試，電容500 pF，串聯(lián)電阻5 kΩ，測(cè)試結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，不同CEC火工品的靜電感度同樣隨著CF的增加而明顯降低，當(dāng)CF添加量為30%時(shí)，LA-CEC火工品腳- 腳間抗靜電能力大于30 kV，NHA-CEC和LS-CEC火工品腳- 腳間的抗靜電能力也優(yōu)于鈍感SCB(25 kV)。

CEC火工品腳- 腳間靜電感度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)導(dǎo)電藥及目前常用的BW火工品和SCB火工品，以CF添加量為30%的CEC火工品為例，抗靜電能力優(yōu)異的原因可能是CF在CEC中隨機(jī)分布，形成一個(gè)立體的網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，當(dāng)靜電作用時(shí)，電荷被分散于整個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，熱量相對(duì)分散，不易積聚。

表2 3種CEC及其火工品腳- 腳間靜電感度測(cè)試結(jié)果

參照國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 5309.14—2004對(duì)CF添加量為30%的LA、LS和NHA-CEC火工品進(jìn)行腳- 殼間靜電感度測(cè)試，電容500 pF，串聯(lián)電阻5 kΩ，每組樣品在25 kV靜電條件下測(cè)試10發(fā)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LA、LS和NHA-CEC火工品腳- 殼間靜電感度與起爆藥種類無(wú)關(guān)，3種CEC火工品在25 kV下均不發(fā)火。

2.5 CEC火工品的射頻感度

參考國(guó)家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB 5309.13—2004，采用美國(guó)Agilent KEYSIGHT N5181B MXG Analog Signal Generator射頻感度測(cè)試儀對(duì)CEC火工品進(jìn)行腳- 腳間射頻感度測(cè)試，分別在500 MHz和900 MHz兩種頻率下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試功率為10 W，測(cè)試時(shí)間為10 s，每組樣品測(cè)試10發(fā)。測(cè)試樣品為30%CF添加量的LS-CEC火工品。作為對(duì)比，在鈍感SCB陶瓷塞上壓10 mg LS.測(cè)試結(jié)果表明，LS-CEC火工品和壓裝了LS的SCB火工品均未發(fā)火，通過(guò)測(cè)試。

2.6 CEC在雷管中的應(yīng)用

將CEC及其火工品分別應(yīng)用在一種獨(dú)腳電雷管和8號(hào)普通工業(yè)雷管中，參照GJB 5309.18—2004測(cè)定雷管的軸向輸出能力，以確定其起爆能力。雷管裝藥條件及測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3，由表3：從8號(hào)工業(yè)雷管輸出威力看，3種CEC火工品均具有可靠的點(diǎn)火能力，其雷管鉛板穿孔直徑均大于雷管外徑7 mm；從獨(dú)腳電雷管輸出能力看，LA-CEC和NHA-CEC能可靠起爆黑索今(RDX)并將鉛板炸穿，而LS-CEC未能起爆RDX，表明LA-CEC、NHA-CEC具有可靠的點(diǎn)火、起爆能力，LS-CEC僅具有可靠的點(diǎn)火能力而起爆能力較弱，與高速攝影所得結(jié)果相似。

表3 鉛板實(shí)驗(yàn)中裝藥條件和結(jié)果

注：獨(dú)角雷管的尺寸為φ2.4×9.0 mm，采用同心圓電極塞，最小極距約為80 μm.

3 結(jié)論

本文利用CF和起爆藥形成了一種混合導(dǎo)電起爆藥，并用于陶瓷塞火工品和獨(dú)腳電雷管。結(jié)果表明：當(dāng)CF含量為30%時(shí)，火工品的發(fā)火電壓最低，3種火工品50%發(fā)火電壓由低到高依次為NHA-CEC火工品(14.1 V)、LS-CEC火工品(17.6 V)和LA-CEC火工品(27.8 V)，其對(duì)應(yīng)的腳- 腳間50%發(fā)火靜電電壓分別為28.9 kV、27.3 kV和30 kV，腳- 殼間抗靜電能力均大于25 kV. 3種CEC火工品均能直接點(diǎn)著起爆藥并可靠起爆8號(hào)工業(yè)雷管；LA-CEC和NHA-CEC能直接用于獨(dú)腳電雷管并可靠起爆RDX. 相對(duì)于BW火工品和SCB火工品，該類導(dǎo)電藥火工品工藝簡(jiǎn)便，成本低廉，且抗靜電能力好，是繼金屬BW和硅材料后一種以CF為電熱轉(zhuǎn)換介質(zhì)的火工品。