工業(yè)裝置渣油加氫失活催化劑上的金屬賦存狀態(tài)研究

刁玉霞，袁 蕙，邱麗美，孫淑玲，徐廣通

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

渣油加氫技術(shù)是重質(zhì)油高效加工利用的重要手段。固定床渣油加氫催化劑一般不能再生使用，因此延長(zhǎng)工業(yè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期將有利于降低煉油成本。分析固定床渣油加氫催化劑的失活并探討失活原因及采取相應(yīng)的對(duì)策，對(duì)延長(zhǎng)催化劑的使用周期、提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有積極的意義[1-3]。

催化劑失活是一種復(fù)雜的現(xiàn)象。渣油中貧氫化合物相對(duì)集中，含有大量稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，另外富含大量Ni、V等金屬及S、N等雜原子化合物，致使渣油加氫處理過程中催化劑易發(fā)生積炭和金屬沉積，堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑活性位，從而使催化劑失活[3]。

固定床渣油加氫催化劑的載體以γ-Al2O3為主，活性金屬來源于ⅥB族與Ⅷ族(常用體系是Co-Mo，Ni-Mo，Ni-W等)[4]。由于固定床渣油加氫處理過程存在多種反應(yīng)類型，因而其催化劑不僅能攔截固體污染物，又具備脫金屬、脫硫、脫氮、降殘?zhí)康裙δ躘5]。因此，固定床渣油加氫處理催化劑體系是通過保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮?jiǎng)?、降殘?zhí)縿┑葞最惔呋瘎┖侠砑?jí)配裝填而成[4]。

渣油加氫失活催化劑(失活劑)的分析一直是科研工作者的研究熱點(diǎn)。Vogelaar等[6]對(duì)不同加氫反應(yīng)器中取出的處理過柴油、VGO和減壓渣油的失活劑進(jìn)行了物化性質(zhì)分析，以尋求引起催化劑失活的可能原因。孫素華等[7]利用ICP、SEM等手段對(duì)渣油加氫催化劑上金屬的沉積與分布進(jìn)行了研究。陳士峰等[8]對(duì)渣油加氫轉(zhuǎn)化過程結(jié)焦催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的分析表征，結(jié)果表明焦炭的元素組成隨反應(yīng)條件的變化呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)變化。在催化劑活性相的研究方面，崔瑞利等[9]發(fā)現(xiàn)高溫易使降殘?zhí)看呋瘎┑腗oS2相發(fā)生聚集，從而使催化劑的本征活性中心數(shù)目減少、活性下降[10]。賈燕子等[11]通過制備不同V含量的NiVAl2O3催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ni和V在渣油脫金屬、脫硫反應(yīng)中具有一定的協(xié)同效應(yīng)。以上研究[6-11]表明沉積金屬和積炭覆蓋在渣油加氫催化劑表面，使活性中心數(shù)減少或堵塞催化劑孔口，阻礙了內(nèi)表面的利用，從而導(dǎo)致催化劑活性衰減。

關(guān)于渣油加氫催化劑的失活機(jī)理、失活劑的狀態(tài)及金屬沉積、積炭情況已有很多研究。但是，由于加工的渣油原料不同會(huì)導(dǎo)致失活劑的狀態(tài)有一定差異；此外，由于渣油加氫裝置卸劑周期一般需要1～2周，催化劑樣品的采樣時(shí)間較長(zhǎng)，按照級(jí)配方案采集全套樣品的難度較大，因此，關(guān)于一整套渣油加氫裝置中系列失活劑的詳細(xì)研究未見報(bào)道。本研究以一整套加氫裝置中不同裝填位置的失活劑為研究對(duì)象，采用微區(qū)分析和Raman光譜相結(jié)合的分析方法，以期剖析工業(yè)失活劑的實(shí)際金屬沉積和活性相的變化情況。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品來源

研究所用失活劑樣品采自中國(guó)石化某煉油廠固定床渣油加氫裝置。裝置停工后，根據(jù)反應(yīng)器的級(jí)配裝填方案依次收集樣品。具體信息見表1。

表1 渣油加氫催化劑按物流方向的催化劑編號(hào)和活性金屬的含量

1.2 樣品預(yù)處理

稱取6 g工業(yè)失活劑，用160 mL正庚烷作溶劑進(jìn)行索氏抽提，脫除失活劑上吸附的正庚烷可溶性組分，所得樣品記作脫油劑。稱取2.5 g脫油劑再進(jìn)行甲苯索氏抽提，記作脫質(zhì)劑。所用正庚烷，分析純，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司/科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.3 表征方法

采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200掃描電鏡進(jìn)行催化劑的形貌和微區(qū)分析；采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX100E型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF表征；采用日本HORIBA公司生產(chǎn)的LabRAM HR UV-NIR型激光共聚焦Raman光譜儀分析金屬的配位狀態(tài)；采用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀做元素的化學(xué)態(tài)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積金屬在催化劑上的分布及影響

固定床渣油加氫處理工藝中催化劑采用級(jí)配裝填技術(shù)，催化劑的金屬沉積量是催化劑容金屬能力的體現(xiàn)。以XRF測(cè)得失活劑上的金屬沉積量，然后以加氫處理過程中不發(fā)生反應(yīng)的氧化鋁載體為基準(zhǔn)，對(duì)失活劑上金屬沉積量進(jìn)行換算，得出失活劑基于每100 g新鮮催化劑(新鮮劑)的金屬相對(duì)沉積量，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，沿著物流方向，雜質(zhì)金屬V，Ni，F(xiàn)e，Ca的沉積量呈逐漸降低的趨勢(shì)，這是由于物流前端脫金屬催化劑的金屬負(fù)載量小、孔徑大，最先接觸富含金屬的渣油原料，因而容金屬量較大，很好地保護(hù)了后面的脫硫、降殘?zhí)看呋瘎?。此外，失活催化劑上V、Ni的沉積量遠(yuǎn)大于Fe、Ca的沉積量，這主要是由于原料渣油中各元素的含量差異導(dǎo)致的。

圖1 失活劑上Ni，V，F(xiàn)e，Ca的相對(duì)沉積量■—Ni； ■—V； ■—Ca； ■—Fe

孫淑玲等[12]利用X射線衍射儀測(cè)得渣油加氫失活催化劑的XRD譜圖，得知渣油加氫反應(yīng)后產(chǎn)生了新的物相V3S4/NiV2S4和NiSO4·6H2O/CoSO4·6H2O，為沉積金屬存在的主要形式。本研究進(jìn)一步采用SEM-EDS手段確定沉積金屬沿單個(gè)催化劑顆粒徑向的分布規(guī)律，給出金屬沿催化劑橫截面的分布情況(見圖2和圖3)。

由圖2和圖3可以看出，Ni沿催化劑截面的徑向分布較為均勻，而V的分布則呈現(xiàn)邊沿高、中間低的趨勢(shì)，這可能是由于渣油中Ni和V主要是以卟啉化合物形式存在，而釩卟啉的極性強(qiáng)，很容易吸附在催化劑上，另外因?yàn)殁C卟啉中的氧原子含有孤對(duì)電子，更易與催化劑活性金屬發(fā)生相互作用，故V趨于沉積在催化劑外表面。而且Ni卟啉分子結(jié)構(gòu)小，受擴(kuò)散控制的影響較小，易進(jìn)入催化劑內(nèi)部孔道，故Ni的分布較為均勻。

圖2 V沿系列失活催化劑橫截面的徑向分布■—1號(hào)； ●—2號(hào)； ▲—3號(hào)； 號(hào)； ◆—5號(hào)；號(hào)； 號(hào)； —8號(hào)； ★—9號(hào)。圖3同

圖3 Ni沿系列失活催化劑橫截面的徑向分布

2.2 失活劑上金屬的配位狀態(tài)

XRD試驗(yàn)顯示失活劑上產(chǎn)生了新的物相V3S4/NiV2S4、NiSO4·6H2O/CoSO4·6H2O[12]。沿著物流方向，V3S4/NiV2S4衍射峰的強(qiáng)度越來越低，沉積物含量呈下降趨勢(shì)，與金屬沉積量的變化趨勢(shì)相一致。值得注意的是，失活劑上未見主要活性金屬M(fèi)o的物相特征峰，說明催化劑上Mo分散較好，失活后也沒有大量聚集和結(jié)晶。由此可見，導(dǎo)致催化劑失活的主要因素并不是活性相的聚集。

加氫處理催化劑活性金屬的存在形態(tài)是決定催化加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的關(guān)鍵。利用激光Raman光譜對(duì)加氫催化劑進(jìn)行表征，可以獲得活性相的配位狀態(tài)、分散度以及與載體的作用等信息，對(duì)闡明催化劑的活性、失活原因、再生利用等具有重要意義。

圖4 不同功能新鮮劑氧化態(tài)的Raman光譜

將新鮮劑硫化后密閉轉(zhuǎn)移到拉曼原位池中，分別進(jìn)行Raman表征，結(jié)果見圖5。由圖5可見，不同功能催化劑均在波數(shù)377 cm-1、405 cm-1左右出現(xiàn)特征峰，歸屬于活性相Mo—S的E2g1和A1g譜峰[13]。比較4個(gè)新鮮劑的譜圖，特征峰峰位均有所偏移，說明各劑中硫化態(tài)活性相的配位狀態(tài)有細(xì)微差別。其中RDM-32和RDM-35較其他2個(gè)樣品的特征峰強(qiáng)度較大，是由于其活性金屬含量較大且形成的硫化態(tài)活性相較多。RDM-32的兩個(gè)特征峰均比較尖銳，特征峰半峰寬較小，說明MoS2的結(jié)晶度較高。

圖5 不同功能硫化態(tài)新鮮劑的Raman光譜

由于大量積炭和金屬沉積，使得工業(yè)卸出劑變得極其復(fù)雜，活性相的表征具有相當(dāng)難度。因此采用正庚烷和甲苯兩種溶劑，除去催化劑表面的積炭物種，將抽提后的催化劑進(jìn)行活性相的表征。圖6為2號(hào)、6號(hào)、8號(hào)樣品對(duì)應(yīng)的失活劑、脫油劑和脫質(zhì)劑的Raman光譜。由圖6可見，3個(gè)樣品均在波數(shù)1 610 cm-1、1 380 cm-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的譜峰，這是積炭的特征峰。結(jié)合文獻(xiàn)[14]可知，位于波數(shù)1 610 cm-1處的是G帶，歸屬碳環(huán)或者長(zhǎng)鏈中所有sp2軌道的伸縮振動(dòng)(C=C或者芳環(huán))；位于波數(shù)1 380 cm-1處的是D1帶，歸屬為芳環(huán)內(nèi)sp2軌道的呼吸模式；位于波數(shù)1 360 cm-1處的為D帶，由碳材料缺陷和無序誘導(dǎo)產(chǎn)生的，與石墨微晶尺寸相關(guān)。一般用D峰和G峰的強(qiáng)度來衡量碳材料的無序度。失活劑的2個(gè)積炭特征峰在脫油和脫質(zhì)之后都有所紅移，且譜峰強(qiáng)度有所下降，可見正庚烷和甲苯能洗脫部分碳數(shù)較小的芳烴化合物，留下聚合度高的類石墨積炭物種。6號(hào)、8號(hào)樣品積炭特征峰的峰強(qiáng)度比2號(hào)樣品積炭特征峰的峰強(qiáng)度強(qiáng)，說明物流后端催化劑的積炭較為嚴(yán)重，且芳碳含量比物流前端大。失活劑幾乎看不到活性相Mo—S鍵振動(dòng)特征峰(波數(shù)378 cm-1、406 cm-1處)的光譜信號(hào)，經(jīng)過索氏抽提后僅產(chǎn)生很微弱的信號(hào)，與新鮮劑硫化態(tài)相比微不足道，表明加氫處理過程中積炭和雜質(zhì)金屬的沉積使得催化劑活性相被覆蓋，導(dǎo)致催化活性迅速下降。8號(hào)樣品的Mo—S鍵振動(dòng)特征峰的峰強(qiáng)度比6號(hào)、2號(hào)樣品的強(qiáng)?；钚灾行哪軌虬l(fā)揮加氫脫硫的作用也能夠發(fā)揮加氫脫金屬的作用，還具有強(qiáng)缺電子性質(zhì)，物流前端雜質(zhì)金屬沉積量大，前端劑活性相含量較低且覆蓋更嚴(yán)重，而物流后端金屬沉積量低，因此能洗脫部分積炭，所暴露的金屬活性中心相對(duì)多些。值得注意的是，2號(hào)樣品經(jīng)索氏抽提處理后在波數(shù)600～1 000 cm-1處的特征峰明顯增強(qiáng)，而6號(hào)、8號(hào)樣品在該波數(shù)段幾乎看不到特征峰，此處可能為金屬氧化物或者金屬氧硫化物的特征峰，是由于金屬沉積導(dǎo)致的。

圖6 3個(gè)樣品失活劑、脫油劑、脫質(zhì)劑的Raman光譜

2.3 失活劑上金屬化學(xué)態(tài)的研究

表2 硫化態(tài)渣油加氫催化劑Mo，Ni，Co，S不同化學(xué)態(tài)的結(jié)合能 eV

表3 硫化態(tài)渣油加氫催化劑Mo，Ni，Co，S不同化學(xué)態(tài)的比例 %

表4為2號(hào)、6號(hào)、8號(hào)樣品對(duì)應(yīng)的失活劑、脫油劑、脫質(zhì)劑中Mo，Co，Ni，S的不同化學(xué)態(tài)的相對(duì)比例。由表4可知，失活劑中硫化態(tài)Mo4+的比

表4 2號(hào)、6號(hào)、8號(hào)樣品中Mo，Co，Ni不同化學(xué)態(tài)的比例 %

例明顯高于脫油劑、脫質(zhì)劑，這可能是由于未經(jīng)抽提的失活劑表面包裹殘留渣油的影響，使得活性相難以接觸空氣而被氧化，而經(jīng)過抽提以后表面暴露的活性相容易接觸空氣而被氧化，故而脫油劑、脫質(zhì)劑中Mo4+的比例下降。另外，未看到失活劑、脫油劑、脫質(zhì)劑中助劑金屬修飾的NiMoS和CoMoS相。

固定床渣油加氫催化劑的失活是一個(gè)長(zhǎng)期積累的過程，由上述多種表征結(jié)果可見，固定床渣油加氫催化劑的失活原因主要為積炭和金屬沉積。催化劑的CoMoS相和NiMoS相不但加氫脫硫也加氫脫金屬，促進(jìn)積炭的形成。工業(yè)裝置中高溫加氫硫化可以使得催化劑上少部分積炭的聚合程度稍有下降，且類石墨積炭物種無法除去。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)甲苯抽提后的失活劑上金屬含量、形態(tài)及分布進(jìn)行了分析，渣油加氫失活劑上金屬沉積量沿物流方向呈降低趨勢(shì)；渣油中的雜質(zhì)金屬主要以硫化物形式沉積在催化劑上，具體結(jié)構(gòu)形式主要為V3S4，NiV2S4，NiSO4·6H2O，CoSO4·6H2O。

(2)針對(duì)工業(yè)渣油加氫裝置催化劑，摸索建立Raman光譜、XPS等多種表征方法，研究了渣油加氫新鮮劑、失活劑、脫油劑、脫質(zhì)劑活性金屬的分布、活性相的化學(xué)態(tài)和配位狀態(tài)等。渣油加氫處理催化劑活性金屬M(fèi)o主要形成無助劑作用的MoS2相、CoMoS相或NiMoS相。CoMoS和NiMoS相不但加氫脫硫也加氫脫金屬，促進(jìn)積炭的形成。

(3)固定床渣油加氫催化劑失活主要為積炭和金屬的沉積。失活脫質(zhì)劑剩余活性相數(shù)量不足1/10。沉積的焦炭和金屬嚴(yán)重覆蓋了催化劑活性相，使得暴露在外表面的活性相數(shù)量極少，本征活性嚴(yán)重下降。