福建李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖地球化學(xué)特征及其構(gòu)造背景

羅坤 黎敦朋 肖愛芳

摘要： 為研究福建李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖的成因和構(gòu)造背景，對(duì)該礦床9件硅質(zhì)巖樣品進(jìn)行了主量元素、稀土元素和微量元素地球化學(xué)分析。結(jié)果顯示：重晶石化硅質(zhì)巖富Al、Ti、Fe、Mn和Mg，頂板硅質(zhì)巖富Al、Fe，貧Mn、Ti、Mg;重晶石化硅質(zhì)巖和頂板硅質(zhì)巖稀土元素含量均較低，且富集輕稀土元素，Eu呈弱負(fù)異常-正異常，Ce呈負(fù)異常-弱正異常; Ba、Sr、Rb和Th相對(duì)富集，Ta、Hf和Y相對(duì)虧損。李坊重晶石礦床中硅質(zhì)巖為熱水沉積成因，硅質(zhì)巖在沉積過(guò)程中受陸源物質(zhì)輸入影響，形成于酸性氧化的大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境。

關(guān)鍵詞： 硅質(zhì)巖;地球化學(xué)特征;重晶石礦床;熱水沉積;構(gòu)造背景;福建李坊

中圖分類號(hào)：P578.7+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：2096-1871（2019）03-216-10

硅質(zhì)巖是指由化學(xué)作用、生物和生物化學(xué)作用以及火山作用形成的富含二氧化硅（一般>70%）的沉積巖，包括盆地內(nèi)經(jīng)機(jī)械破碎再沉積的硅質(zhì)巖[1]，其在化學(xué)和生物化學(xué)沉積巖中所占比例僅次于碳酸鹽巖，且分布較廣泛。硅質(zhì)巖受后期成巖作用和風(fēng)化作用影響較小，地球化學(xué)特征常被用來(lái)討論硅質(zhì)巖成因和構(gòu)造背景，是研究古環(huán)境和古氣候的重要載體[2]。目前，硅質(zhì)巖的成因類型[3-8]、沉積構(gòu)造背景[9-13]、古生物特征[14-15]和同位素特征[16-17]等方面研究成果較多，提升了硅質(zhì)巖的研究程度。

李坊重晶石礦床位于福建省永安市大湖鎮(zhèn)李坊村，是迄今為止在閩浙地區(qū)發(fā)現(xiàn)的唯一的大型獨(dú)立重晶石礦床[18-19]。前人研究認(rèn)為，該礦床有海相沉積型成因[20]、沉積變質(zhì)成因[18，21]和熱水或熱泉沉積成因[19，22]等成因之爭(zhēng)，分歧主要集中于礦床成因是正常海相沉積還是熱水沉積。李坊重晶石礦床頂、底板和夾石中均發(fā)育硅質(zhì)巖[18-19， 22]，硅質(zhì)巖是重晶石礦床重要的賦礦層位，作為容礦巖石，硅質(zhì)巖在該礦床的成礦作用中具有重要作用。本文對(duì)李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖進(jìn)行研究，進(jìn)一步明確該礦床的成因，為下一步找礦預(yù)測(cè)工作提供指導(dǎo)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

南平—寧化斷裂帶和政和—大埔斷裂帶將福建省分為閩東火山斷陷帶、閩西南坳陷帶和閩西北隆起帶3個(gè)構(gòu)造單元（圖1（a）），李坊重晶石礦床位于閩西南坳陷帶中部。礦區(qū)出露的地層為下古生界—中生界，發(fā)育志留紀(jì)、三疊紀(jì)侵入巖和晚侏羅世—早白堊世火山巖[23]。下古生界主要為淺變質(zhì)板巖、變質(zhì)砂巖和石英千枚巖;上古生界以礫巖、砂巖、泥巖等碎屑巖和石灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r等碳酸鹽巖沉積為主;中生界以陸相沉積礫巖、砂巖、粉砂巖、泥巖、泥灰?guī)r、火山碎屑巖和頁(yè)巖為主[24]。

李坊重晶石礦床出露寒武紀(jì)林田組變質(zhì)砂巖、石英千枚巖、板巖、硅質(zhì)巖和少量大理巖，東北部被晚侏羅世南園組凝灰?guī)r不整合覆蓋[18-19，22] （圖1（b）），西部和北部被三疊紀(jì)花崗巖侵入[25]。含礦巖系以淺變質(zhì)砂巖和砂質(zhì)泥巖復(fù)理石為主，夾硅質(zhì)巖、重晶石和少量大理巖，局部發(fā)育鮑馬序列，為典型大陸邊緣半深水-深水復(fù)理石沉積環(huán)境[22]。

礦床含礦巖系延伸長(zhǎng)約6 km，寬1～3 km，分為4個(gè)礦區(qū)7個(gè)礦段（圖2），其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ礦段為北礦區(qū)，Ⅳ、Ⅴ礦段為中礦區(qū)，Ⅵ礦段為南礦區(qū)，Ⅶ礦段為東礦區(qū)。重晶石礦床有3個(gè)含礦層位，各個(gè)含礦層厚50～150 m，沿走向長(zhǎng)300～1 700 m，沿傾向?qū)?50～400 m;礦體約200個(gè)，呈似層狀、透鏡體或長(zhǎng)條狀，礦層厚度不等，薄者0.2～0.5 m，厚者10～30 m。礦體與地層呈整合接觸或同步褶曲，接觸界線清晰。不同礦段礦體產(chǎn)狀差異顯著，北礦區(qū)礦層傾向約300°，傾角30°～50°;中礦區(qū)礦層傾向約240°，傾角20°～40°;南礦區(qū)礦層傾向約270°，傾角65°～85°;東礦區(qū)礦層傾向約250°，傾角30°～40°。礦體頂、底板為硅質(zhì)巖[18]、千枚巖、石英千枚巖、板巖或大理巖;礦石主要呈半自形-自形粒狀結(jié)構(gòu)，致密塊狀、條紋狀、條帶狀、蜂窩狀及角礫狀構(gòu)造。礦區(qū)硅質(zhì)巖一般呈薄-中層狀或透鏡狀產(chǎn)出，

1. 侏羅紀(jì)南園組; 2. 晚寒武世東坑口組;3. 早—中寒武世林田組第三巖性段;4. 早—中寒武世林田組第二巖性段;5. 早—中寒武世林田組第一巖性段; 6. 重晶石礦體;7. 三疊紀(jì)花崗巖;8. 地質(zhì)界線;9. 不整合界線;10. 斷層;11. 重晶石礦段編號(hào)

常為重晶石礦的頂、底板或夾石，厚數(shù)cm～數(shù)m。硅質(zhì)巖以碧玉為主（巖石學(xué)特征另文發(fā)表），以灰色、灰白色、灰綠色為主，主要成分為石英，次要成分為重晶石及少量綠泥石、白云母;石英呈微粒結(jié)構(gòu)，粒度一般為0.01～0.05 mm，多呈紋層狀構(gòu)造。

3 樣品與測(cè)試方法

在李坊重晶石礦床北礦區(qū)Ⅱ礦段475～495露采場(chǎng)中共采集9件樣品，其中樣品編號(hào)701～704為重晶石化硅質(zhì)巖，樣品編號(hào)801～805為頂板硅質(zhì)巖。重晶石化硅質(zhì)巖產(chǎn)于夾石中，頂板硅質(zhì)巖是重晶石礦床的頂板圍巖。樣品送至澳實(shí)分析檢測(cè)（廣州）有限公司進(jìn)行主量元素、稀土元素和微量元素測(cè)試。主量元素用X熒光光譜儀測(cè)試，檢出限為0.01%，樣品在煅

4 地球化學(xué)特征

4.1 主量元素特征

硅質(zhì)巖主量元素含量及特征參數(shù)見表1。重晶石化硅質(zhì)巖（編號(hào)：701～704）SiO2含量為60.62%～65.45%，平均值為63.02%;Al2O3含量為10.44%～12.15%;TiO2含量為0.46%～0.54%;TFe2O3含量為4.42%～6.41%;MnO含量為0.04%～0.06%;MgO含量為1.28%～2.84%，總體富Al、Ti、Fe、Mn和Mg。

頂板硅質(zhì)巖（編號(hào)：801～805）SiO2含量為74.83%～87.64%，平均值為82.46%，低于純硅質(zhì)巖的SiO2含量（91.0%～99.8%）[28]，可能受陸源物質(zhì)輸入的影響;Al2O3含量為0.19%～5.08%，3件樣品（編號(hào)：801，802，805）的Al2O3含量均>4%;TiO2含量均<0.09%;TFe2O3含量為0.57%～2.43%，MnO含量為0.01%～0.02%;MgO含量為0.02%～0.55%，總體富Al、Fe，貧Mn、Ti、Mg。

4.2 稀土元素特征

硅質(zhì)巖稀土元素含量及特征參數(shù)見表2。重晶石化硅質(zhì)巖（編號(hào)：701～704）的稀土元素總量ΣREE為（136.71～163.96）×10-6，平均值為146.98×10-6，稀土元素總量較低，輕稀土元素相對(duì)富集。其中3件樣品（編號(hào)：702，703，704）Ce呈正異常， 1件硅質(zhì)巖樣品（編號(hào)：701）Ce呈弱負(fù)異常（δCe=0.99）。在北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線圖（圖3（a））中，Eu呈正異常， Ce的正負(fù)異常不明顯，曲線呈平坦?fàn)?，這是由于重晶石化硅質(zhì)巖形成時(shí)熱水供應(yīng)較穩(wěn)定，所以4件樣品的稀土元素總量比較集中，且曲線變化較一致。

頂板硅質(zhì)巖（編號(hào)：801～805）稀土元素總量ΣREE為（5.23～110.43）×10-6，平均值為44.83×10-6，且分布不均勻，輕稀土元素含量較高且相對(duì)富集。3件樣品（編號(hào)：801，802，803）Eu呈正異常（δEu>1），2件樣品（編號(hào)：804，805）Eu呈微弱負(fù)異常;3件樣品（編號(hào)：803，804，805）Ce呈負(fù)異常（δCe<1），2件樣品（編號(hào)：801，802）Ce呈弱正異常。在北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化稀土元素配分曲線圖（圖3（a））中，樣品801、802和805的稀土元素配分曲線演化趨勢(shì)大體相同，但稀土元素總量變化大，推斷由于成礦末期熱水供應(yīng)不穩(wěn)定引起的;樣品803和804的稀土元素配分曲線演化趨勢(shì)與801、802和805存在較大差異，且它們的Al2O3和TiO2含量較其他樣品低5～9倍，表明其形成于成礦末期，且陸源物質(zhì)輸入較少，是由較純的熱水噴發(fā)而成的。

4.3 微量元素特征

硅質(zhì)巖微量元素含量及特征參數(shù)見表3。硅質(zhì)巖Ba含量均>10 000×10-6，Sr含量為（76.7～379.0）×10-6，平均值為229.2×10-6（表3），表明硅質(zhì)巖形成于富Ba、Sr的環(huán)境。在北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖（圖3（b））中，重晶石化硅質(zhì)巖（編號(hào)：701～704）微量元素含量相對(duì)較高，且變化趨勢(shì)一致，說(shuō)明其形成于穩(wěn)定的熱水環(huán)境;而頂板硅質(zhì)巖（編號(hào)801，802，805）微量元素含量較低，且分布不均勻，特別是803和804頂板硅質(zhì)巖在北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化微量元素蛛網(wǎng)圖中的曲線演化趨勢(shì)與其余硅質(zhì)巖樣品差別較大，反映了頂板硅質(zhì)巖是在成礦末期形成，熱水供應(yīng)不穩(wěn)定，而803和804頂板硅質(zhì)巖是由較純的熱水噴發(fā)而成。

此外，所有硅質(zhì)巖均相對(duì)富集Rb、Th、Ce，相對(duì)虧損Ta、Hf、Y（圖3（b））。富集Ba、Rb等大離子親石元素和Nb、Th、Zr、P、Ce等高場(chǎng)強(qiáng)元素，相對(duì)虧損Hf、Ta、Y，部分高場(chǎng)強(qiáng)元素的富集可能反映了硅質(zhì)巖受到了陸源物質(zhì)的混染。

5 討 論

5.1 硅質(zhì)巖成因

研究表明，硅質(zhì)巖的形成與熱水作用有關(guān)[30]。在TFe2O3/TiO2-MnO/TiO2圖解（圖4（a））中，硅質(zhì)巖樣品均落入熱水沉積物區(qū)。在SiO2-Al2O3圖解（圖4（b））中， 樣品801～805落入熱水區(qū)，樣品701～704落入水成區(qū)。研究表明，洋中脊熱水沉積物Al/（Al+Fe+Mn）平均值為0.01，深海熱水硅質(zhì)巖Al/（Al+Fe+Mn）平均值為0.12，生物成因硅質(zhì)巖Al/（Al+Fe+Mn）平均值為0.60[32]。本文9件硅質(zhì)巖樣品Al/（Al+Fe+Mn）值為0.18～0.65，平均值為0.51，具有生物硅質(zhì)巖的特征。在SiO2/（K2O+Na2O）-MnO/TiO2圖解（圖5（a））中，9件硅質(zhì)巖樣品均落入熱水成因區(qū)。在Al-Fe-Mn圖解（圖5（b））中，7件樣品落入非熱水沉積成因區(qū)，2件樣品（803，804）落在熱水沉積物區(qū)。（Fe+Mn）/Ti和Fe/Ti可判別熱水和正常沉積物[33]， 樣品701～704和樣品805（Fe+Mn）/Ti<25，F(xiàn)e/Ti<20，表現(xiàn)出非典型熱水沉積的特征，而樣品801～804顯示出典型熱水沉積物特征（表1）。在Al/（Al+Fe+Mn）-Fe/Ti圖解中（圖6（a）），7件硅質(zhì)巖樣品熱水物質(zhì)所占比例約20%，2件樣品熱水物質(zhì)所占比例約40%，陸源物質(zhì)所占比例約60%～80%，表明硅質(zhì)巖沉積時(shí)受陸源物質(zhì)輸入影響較大。樣品富Al2O3，富Nb、Th、Zr、P、Ce等高場(chǎng)強(qiáng)元素，也反映成巖時(shí)受陸源物質(zhì)輸入影響，導(dǎo)致Al-Fe-Mn圖、SiO2-Al2O3圖解中投點(diǎn)、Al/（Al+Fe+Mn）值、（Fe+Mn）/Ti值和Fe/Ti值漂移。

Sa. 正長(zhǎng)石;OIg. 中長(zhǎng)石

圖4 硅質(zhì)巖TFe2O3/TiO2-MnO/TiO2圖解（a）和SiO2-Al2O3圖解（b）[28，31]

Fig. 4 Diagrams of TFe2O3/TiO2-MnO/TiO2 （a） and SiO2-Al2O3 （b） for the siliceous rocks[28，31]

Sa. 正長(zhǎng)石;OIg. 中長(zhǎng)石

圖5 硅質(zhì)巖SiO2/（K2O+Na2O）-MnO/TiO2圖解（a）和Al-Fe-Mn圖解（b）[28，32]

Fig. 5 Diagrams of SiO2/（K2O+Na2O）-MnO/TiO2（a） and Al-Fe-Mn（b） for the siliceous rocks[28，32]

（a）： 曲線代表東太平洋隆起（EPR）、紅海（RS）熱水沉積物與陸源礦井屑（TS）、深海黏土（PS）熱水沉積物的混合曲線，數(shù)據(jù)代表熱水沉積物所占比例，%;（b）：Ⅰ. 正常沉積區(qū);Ⅱ. 熱水沉積區(qū);Ⅲ. 紅海沉積區(qū)

圖6 硅質(zhì)巖Al/（Al+Fe+Mn）-Fe/Ti圖解（a）和（Ni+Co+Cu）×10-Fe-Mn圖解（b）[31，36]

Fig. 6 Diagrams of Al/（Al+Fe+Mn）-Fe/Ti （a） and （Ni+Co+Cu）×10-Fe-Mn （b） for the siliceous rocks[31，36]

研究區(qū)硅質(zhì)巖稀土元素總量相對(duì)較低（表2，圖3（a）），輕稀土元素較富集，Eu正異常，Ce負(fù)異常，具有熱水沉積硅質(zhì)巖的特征[34];它們的Ba、Sr富集程度較高，具有熱水注入特征[2]。熱水沉積U/Th值>1，非熱水沉積U/Th值<1[35]。研究區(qū)9件硅質(zhì)巖U/Th值均<1，推斷它們均形成于氧化環(huán)境，導(dǎo)致U淋失而具有非熱水沉積的特點(diǎn)。此外，Ni/Co值<3.6是現(xiàn)代熱水沉積物的典型特征[13]，研究區(qū)樣品701，702，703和704的Ni/Co值分別為3.15、2.80、3.60和3.20，均≤3.60（樣品801～805未測(cè)Ni、Co），具有現(xiàn)代熱水沉積物的特征。在（Ni+Co+Cu）×10-Fe-Mn圖解（圖6（b））中，樣品701～704全部落入了熱水成因區(qū)。

綜上所述，李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖為熱水沉積成因，形成過(guò)程中有較多的陸源物質(zhì)輸入。

5.2 硅質(zhì)巖沉積環(huán)境

研究表明，當(dāng)Fe2O3/FeO>1時(shí)為氧化環(huán)境，當(dāng)Fe2O3/FeO<1時(shí)為還原環(huán)境[37]。研究區(qū)重晶石化硅質(zhì)巖（編號(hào)：701～704）Fe2O3/FeO為1.15～2.39，說(shuō)明其形成于氧化環(huán)境。當(dāng)SiO2/Al2O3>3.6時(shí)為氧化環(huán)境，當(dāng)SiO2/Al2O3<3.6時(shí)為還原環(huán)境[38]。研究區(qū)重晶石化硅質(zhì)巖（編號(hào)：701～704）SiO2/Al2O3為 4.99～6.27（表1），表明其形成于氧化環(huán)境;801、802和805頂板硅質(zhì)巖的SiO2/Al2O3分別為20.97、15.97和21.15，表明形成于較強(qiáng)的氧化環(huán)境中;樣品803和804的SiO2/Al2O3為391.47和431.89，反映其形成于強(qiáng)氧化環(huán)境。

研究表明，當(dāng)U/Th>1.25時(shí)為還原環(huán)境，當(dāng)U/Th<0.75時(shí)為氧化環(huán)境[17]; V/Cr>4.25為還原條件，V/Cr為2～4.25為亞還原條件，V/Cr<2時(shí)為氧化環(huán)境[39]。此外，氧逸度不同時(shí)Cu和Zn發(fā)生分離，因此Cu和Zn也可指示氧化還原條件[40]。由表3可知，研究區(qū)9件硅質(zhì)巖樣品的U/Th為0.18～0.79，平均值為0.45;V/Cr為0.2～2.2，平均值為1.0;樣品701～704的Cu/Zn為0.82～2.40（樣品801～805的Cu、Zn未測(cè)）（表3），表明研究區(qū)硅質(zhì)巖形成于氧化環(huán)境。

主量元素受pH影響較大，在沉積過(guò)程中易受pH影響產(chǎn)生分離。因此，MnO/TFe值可指示介質(zhì)的pH值。研究區(qū)9件硅質(zhì)巖樣品的MnO/TFe為0.002～0.050，平均值為0.013，且有7件樣品的MnO/TFe均<0.013，2件樣品（編號(hào)：803，804）的MnO/TFe>0.013（表1），表明研究區(qū)硅質(zhì)巖形成于酸性環(huán)境[32]。

5.3 硅質(zhì)巖構(gòu)造背景

利用地球化學(xué)特征可恢復(fù)巖石形成的構(gòu)造背景[41-45]，判別硅質(zhì)巖產(chǎn)出環(huán)境[41-43]。研究區(qū)硅質(zhì)巖樣品701～704的Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）分別為0.73、0.71、0.83和0.81，平均值為0.77（801～805未測(cè)試Fe2O3），δCe平均值為0.95，（La/Ce）N平均值為1.26;MnO/TiO2平均值為0.36;（La/Lu）N平均值為1.23; Al/（Al+Fe）為0.18～0.65（平均值為0.52）;（La/Yb）N平均值為1.57，δEu平均值為1.52（表1，表2），這些比值與大陸邊緣硅質(zhì)巖特征值相近[39-41]，表明李坊重晶石礦床的硅質(zhì)巖形成于大陸邊緣環(huán)境。此外，樣品701～704在Al2O3/（100-SiO2）-Fe2O3/（100-SiO2）圖解（圖7（a））、Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）-（La/Ce）N圖解（圖7（b））和Al2O3/（Al2O3+Fe2O3）-Fe2O3/TiO2圖解（圖7（c））中，均落入大陸邊緣區(qū)域。

值得注意的是，研究區(qū)硅質(zhì)巖V/Y平均值為5.89，Ti/V平均值為17.63，與大陸邊緣環(huán)境硅質(zhì)巖的標(biāo)準(zhǔn)值[43]具有較大差距。由V/Y和Ti/V值可知，V含量較多，而V是黏土礦物的主要元素，說(shuō)明研究區(qū)受陸源物質(zhì)影響較大。由圖5（a）可知，硅質(zhì)巖熱水成分所占比例僅為20%～40%，陸源物質(zhì)輸入較多，從而導(dǎo)致V富集。陳先沛等[22]對(duì)李坊重晶石礦床進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)礦床下部發(fā)育良好的鮑瑪濁積巖序列，表明李坊重晶石礦床形成于半深海—深海相的復(fù)理石盆地，進(jìn)一步證實(shí)李坊重晶石礦床形成于大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境。

綜上所述，根據(jù)硅質(zhì)巖地球化學(xué)特征和構(gòu)造環(huán)境判別圖解，結(jié)合含礦巖系的沉積建造特征，認(rèn)為李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖形成于大陸邊緣熱水沉積構(gòu)造環(huán)境。

5.4 指示意義

運(yùn)用地球化學(xué)方法研究李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖的成因、沉積環(huán)境和構(gòu)造背景，對(duì)了解永安地區(qū)構(gòu)造和古環(huán)境演化具有指示作用，豐富了李坊重晶石礦床的理論研究，完善了“李坊式”重晶石礦床學(xué)和地質(zhì)學(xué)方面的內(nèi)容。此外，李坊重晶石礦床中重晶石與硅質(zhì)巖為共生組合[18-22]，指示李坊重晶石礦床可能是熱水沉積形成的，形成于大陸邊緣構(gòu)造環(huán)境，為李坊重晶石礦床是熱水沉積成因提供了有力證據(jù)。

6 結(jié) 論

（1）李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖SiO2、BaO、Al2O3、TFe2O3、MgO和LREE相對(duì)富集，Eu弱負(fù)異常-正異常，Ce負(fù)異常-弱正異常。李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖為熱水沉積成因，且硅質(zhì)巖在沉積過(guò)程中受陸源物質(zhì)輸入的影響。

（2）李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖形成于大陸邊緣酸性氧化環(huán)境。

（3）李坊重晶石礦床硅質(zhì)巖地球化學(xué)研究，對(duì)了解永安地區(qū)構(gòu)造和古環(huán)境演化具有指示作用。

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