淺談三效催化劑的組成

許飛飛

摘 ?要：汽車尾氣給人類的生存發(fā)展造成了嚴(yán)重的威脅。目前，三元催化凈化器是處理汽車尾氣污染的有效手段之一，其利用催化劑來促進(jìn)尾氣中一氧化碳CO、碳?xì)浠衔颒C、與氮氧化物NOx等有害物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。本文概述了汽車尾氣的有害成分，介紹了三效催化劑的活性組分、助劑與載體等各種相關(guān)材料的性能。

關(guān)鍵詞：三效催化劑;載體;助劑;活性組分

前言

汽車保有隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，21世紀(jì)的今天，汽車是人類不可缺少的交通工具，其量的增長速度也是如此之快。但由于燃料不完全燃燒，汽車排放廢氣中含有大量的CO、CH、NOx和SO2等污染物，不僅給生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞，也給人類自身帶來不可估量的危害。為降低汽車尾氣的不利影響，世界各國對(duì)尾氣中氮氧化物、碳?xì)浠衔?、一氧化碳等有害氣體的排放限制日趨嚴(yán)格。

為了消除汽車尾氣的危害，達(dá)到日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，國內(nèi)外科技工作者對(duì)汽車尾氣治理進(jìn)行了大量的研究?？偟膩碚f汽車尾氣排放的處理方法有兩種，一種是改進(jìn)汽車內(nèi)燃機(jī)結(jié)構(gòu)和燃燒狀況，另一種是對(duì)排放廢氣進(jìn)行后處理凈化。對(duì)于改進(jìn)內(nèi)燃機(jī)結(jié)構(gòu)和燃燒狀況科研人員作了很多工作，如：改進(jìn)供油系統(tǒng)、點(diǎn)火系統(tǒng)以及燃燒模式，用電子方式控制汽油噴射，把甲醇和天然氣作為替代燃料等;對(duì)排氣后處理采用空氣噴射、氧化型反應(yīng)器和三效催化反應(yīng)器等方法。

早在70年代歐美等國家就大量采用催化反應(yīng)器來控制汽車尾氣的排放。起初使用的催化劑主要是針對(duì)CO和HC的氧化型催化劑，對(duì)NOx則采用機(jī)內(nèi)控制、廢氣再循環(huán)、推遲點(diǎn)火提前角等辦法來處理。隨后更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求催化劑不僅能氧化CO和HC，同時(shí)也能還原NOx。早期曾使用還原型催化劑與氧化型催化劑串聯(lián)，補(bǔ)給二次空氣的方法來處理尾氣。先還原 NOx再在富氧環(huán)境下氧化CO和HC，這種方法在還原階段容易生成氨氣，氧化階段氨氣會(huì)被氧化成NOx等副產(chǎn)品，不能達(dá)到令人滿意的處理效果?，F(xiàn)在常采用三效催化氧化法，如右圖顯示了此型催化劑上CO、HC和NOx的凈化率隨空燃比的變化關(guān)系。由圖可見，當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)在理論空燃比（14.7）附近工作時(shí)，三種污染物的轉(zhuǎn)化率都很高，又不生成大量的氨氣，效果很好。目前，國內(nèi)外汽車尾氣凈化催化劑多為能夠同時(shí)催化轉(zhuǎn)化CO、CH和NOx的固體三效催化劑。汽車尾氣凈化催化劑主要由載體、助劑和活性組分三部分組成。

一、三效催化劑的組成

1.1三效催化劑的載體

載體在催化劑中的作用是提供有效表面有合適的孔結(jié)構(gòu)，并獲得良好機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性，起活性中心和節(jié)省活性組分用量的作用。由于汽車運(yùn)行工況隨負(fù)荷、行駛速度和路面狀況而異，因此對(duì)催化劑載體提出了以下要求：

（1）汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣溫度范圍較寬（200～1000℃），因此載體要有很高的熱穩(wěn)定性。

（2）催化劑安裝在汽車排氣管中，要承受高溫腐蝕性氣流的劇烈沖擊和長期振動(dòng)，因此要求催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，包括耐磨性、硬度、抗壓強(qiáng)度與良好的耐沖擊和振動(dòng)性能。

（3）具有較高的比表面積。催化劑的有效活性成分多為貴金屬，且都分布在載體表面上，載體比表面積大，活性成分分布均勻，有利于提高活性成分的利用率，降低成本。

（4）具有較低的比熱容。對(duì)汽車尾氣凈化催化劑來講，低比熱容就意味著催化劑熱得快，這對(duì)于汽車?yán)鋯?dòng)時(shí)，催化劑處在低溫情況下對(duì)廢氣的催化轉(zhuǎn)化尤為重要。有研究表明，汽車尾氣排放的有害物質(zhì)（60%～80%）是在啟動(dòng)、怠速階段燃料燃燒不充分的情況下排放的，特別是在低溫環(huán)境中冷啟動(dòng)時(shí)，其排放的致癌物質(zhì)如（α-苯基嵌二萘）比正常運(yùn)行時(shí)增加100多倍，排放的CO與HC也增加了5～10倍。

（5）具有較低的熱膨脹系數(shù)。汽車排氣溫度多在（200～1000℃）范圍內(nèi)波動(dòng)，這就要求催化劑載體能夠經(jīng)受住驟熱驟冷的考驗(yàn)。此外，催化劑載體應(yīng)有一定的形狀與微孔結(jié)構(gòu)，無毒，原料易得，成本低廉，制備工藝簡單，不會(huì)造成對(duì)環(huán)境的二次污染。

目前廣泛采用的是堇青石蜂窩體。這種類型的載體有一定的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)耐高溫、耐腐蝕。但是由于是在高溫下燒制而成，其比表面積甚小，且與催化劑的有效成分等不易粘結(jié)，為此必須在其內(nèi)外壁上涂敷一層高度多孔的氧化鋁層進(jìn)行修飾。基質(zhì)堇青石上的活性氧化鋁（ν- Al2O3）層，厚度約為20μm～40μm，容易與載體粘結(jié)，有較大的比表面積，這樣就有利于催化劑的有效活性組分在其上負(fù)載，且呈高度分散狀態(tài)。

1.2三效催化劑的助劑

在汽車尾氣催化劑中添加稀土元素、過渡金屬和堿土金屬能明顯提高其催化活性和熱穩(wěn)定性。CeO2是汽車尾氣凈化催化劑最主要的助劑，其主要作用有：貯存及釋放氧;提高貴金屬的分散性，抑制貴金屬顆粒與Al2O3形成無活性的固溶體;提高催化劑的抗中毒能力;增加催化劑的熱穩(wěn)定性等。Na不管是在氧化條件還是在還原條件下，對(duì)Pd/ν- Al2O3類催化劑均具有提高催化劑活性、降低起燃溫度、提高選擇性與防止積炭的功能。BaO、TiO與CaO的添加有利于阻止ν- Al2O3向α- Al2O3轉(zhuǎn)變，增強(qiáng)氧化鋁的穩(wěn)定性。MgO能夠提高Pd催化劑的活性，La、Zr、Sr、Mo、Mn、Cu、Fe等金屬的氧化物不僅能夠促進(jìn)CO、HC和NOx在催化劑表面的吸附、活化，穩(wěn)定催化劑晶體結(jié)構(gòu)，抑制催化劑中活性組分晶粒增大，它們本身也具有一定的催化轉(zhuǎn)化能力，它們不僅能起到助劑的作用，還兼?zhèn)浯呋瘎┗钚越M分的功能。

1.3三效催化劑的活性組分

（1）貴金屬：三元催化劑中最重要的活性組分是Pt、Rh、Pd。由于Pd對(duì)Pb、S、P中毒特別敏感，在還原氣氛下易燒結(jié)并與Rh生成合金使Rh的活性降低等原因，通常由Pt-Pd構(gòu)成催化劑，Rh 作為添加劑可以提高 Pt的耐高溫性能和使用壽命。3種活性組分的單金屬和復(fù)合金屬的活性如下：

氧化 CO、HC：Pt / Rh = Pd / Rh > Pd > Rh > Pt

還原 NOX：Pt / Rh≥Pd / Rh > Rh > Pd > Pt

貴金屬催化劑的熱失效是凈化器使用壽命縮短的一個(gè)主要原因。相關(guān)研究資料表明：催化活性與貴金屬粒徑成線性關(guān)系，粒徑越小，活性越高。添加稀土以及在Pt中加入使Al2O3穩(wěn)定性增強(qiáng)且熔點(diǎn)高于Pt的Rh、Ir、Ru等其它貴金屬，均有助于抑制貴金屬微粒增大。

（2）稀土氧化物：由于稀土資源豐富（我國稀土資源占全球總量的36%）、價(jià)格低廉、抗中毒能力強(qiáng)，因而國內(nèi)對(duì)稀土為主的復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行了較多研究。單組分的稀土氧化物對(duì)NOx的還原性能不好，低溫（150～220℃）活性差、易燒結(jié)、壽命短。一般使用復(fù)合型的稀土氧化物作為活性組分。隨著各種復(fù)合活性組分的加入和制備技術(shù)的改進(jìn)，已使稀土催化劑的性能大為改善。

（3）普通金屬氧化物：普通金屬氧化物如CuO、MgO、TiO2、ZrO2、NiO2、Cr2O3，因資源豐富曾一度引起人們的重視。但作為主催化劑使用，其熱穩(wěn)定性差、活性低、起燃溫度高、使用壽命短而很不理想。1991年國外發(fā)表了Cu- Cr作為三元催化劑的研究報(bào)告，除了抗S性能差之外，其它功能與貴金屬催化劑已不相上下。

二、結(jié)論

隨著工業(yè)、經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，汽車尾氣已成為影響城市環(huán)境質(zhì)量的重要因素。世界各國制定了嚴(yán)厲的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，采用汽車尾氣凈化催化劑，極大地減輕了城市的大氣污染。據(jù)報(bào)道，美日歐已共同向世界貿(mào)易組織（WTO）起訴中國限制稀土的出口。其充分說明了稀土資源在汽車尾氣凈化催化以及在未來工業(yè)上的巨大發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)

[1] ?王道，周克斌，賽因巴特.汽車尾氣的催化凈化[J ]化學(xué)教育，2000（3）

[2] ?郝崇衡，汪仁.汽車排氣污染與治理的發(fā)展和動(dòng)向[J ]環(huán)境污染與防治，1996，18（3）：17 - 21