木質(zhì)素基雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成研究進(jìn)展

張合穎 陳婷 孫廣衛(wèi) 周景輝 韓穎

摘要：當(dāng)前，從制漿造紙工業(yè)黑液中回收的木質(zhì)素主要用于生產(chǎn)混凝土減水劑、石油開采助劑、農(nóng)藥增效劑、分散劑等，但產(chǎn)品附加值不高。本文介紹了將工業(yè)木質(zhì)素用于生產(chǎn)木質(zhì)素基雙酚A型環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展。主要生產(chǎn)方法包括木質(zhì)素及其衍生物與環(huán)氧樹脂直接共混固化、木質(zhì)素及其衍生物環(huán)氧化合成環(huán)氧樹脂和木質(zhì)素及其衍生物官能化改性后合成環(huán)氧樹脂。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素;雙酚A型環(huán)氧樹脂;合成

中圖分類號(hào)：TS79

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2019.04.011

Abstract：As a natural polymer， lignin is characteristic of great abundance， renewability and degradabilityin nature.The lignin recovered from the wastestream of pulp and paper industry is mainly used in the production of concrete waterreducing admixture， petroleum extraction aid， pesticide synergists， dispersants， etc. However the addedvalue of these products is very low. This review summarized the research progress regarding to ligninbased bisphenol A type epoxy resin and focused on its main preparation methods especially direct blending and curing of lignin and epoxy resin， synthesis of epoxy resin by lignin epoxidation and modified lignin based epoxy resin.

Key words：lignin; bisphenol A epoxy resin; synthesize

隨著人們對(duì)環(huán)境問題惡化和石化資源枯竭的日益關(guān)注，可再生的生物質(zhì)基聚合物環(huán)保材料引起了人們極大的興趣。近年來，作為僅次于纖維素的第二大天然高分子材料，木質(zhì)素開始受到學(xué)者的關(guān)注，以木質(zhì)素替代一些石油化學(xué)品合成或改性高分子產(chǎn)品逐漸被視作規(guī)?；侠響?yīng)用木質(zhì)素資源的潛在途徑[1]。

在自然界中，木質(zhì)素是除石化資源外，唯一含有苯環(huán)的天然有機(jī)高分子物質(zhì)，其資源數(shù)量可占到地球上非石化有機(jī)資源的25%～30%[2]，被認(rèn)為是最有前途的生物質(zhì)資源之一。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙過程的黑液，由于原料和制漿工藝的差別，黑液中木質(zhì)素也表現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致工業(yè)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，通常工業(yè)木質(zhì)素絕大部分被燃燒，而通過回收得到的產(chǎn)品多用于生產(chǎn)混凝土減水劑、石油開采助劑、農(nóng)藥增效劑、分散劑等化學(xué)助劑[35]，但在制備高附加值產(chǎn)品時(shí)，其利用率較低。已有資料表明，木質(zhì)素經(jīng)過物理和化學(xué)改性可用于制備環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂和聚氨酯等工業(yè)產(chǎn)品[69]。

環(huán)氧樹脂是一類分子中含有兩個(gè)以上的環(huán)氧基團(tuán)，在適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑存在下能形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)固化物化合物的總稱。固化前是一種環(huán)氧低聚物，固化后形成一種不溶、不熔樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且固化過程收縮率小。固化后的環(huán)氧樹脂在黏結(jié)性、耐熱性、耐化學(xué)性、力學(xué)性能以及電器材料方面有著優(yōu)良的性能，特別是由雙酚A型結(jié)構(gòu)物與環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂在各個(gè)物理性質(zhì)上都比較優(yōu)異，使得它成為工業(yè)上產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的一類環(huán)氧樹脂。

由于木質(zhì)素苯基丙烷的基本結(jié)構(gòu)與雙酚A十分類似，兼之木質(zhì)素具有的可再生性和經(jīng)濟(jì)性，一些學(xué)者將其應(yīng)用到雙酚A型環(huán)氧樹脂的制備研究中[1011]。從目前的資料來看，合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的方法可歸納為以下3類：木質(zhì)素及其衍生物直接與環(huán)氧樹脂共混[1213]、直接用環(huán)氧化物對(duì)木質(zhì)素及其衍生物進(jìn)行環(huán)氧化改性[14]和首先對(duì)木質(zhì)素及其衍生物進(jìn)行改性提高其反應(yīng)能力后再進(jìn)行環(huán)氧化合成[1517]。

1木質(zhì)素及其衍生物與環(huán)氧樹脂直接共混

木質(zhì)素及其衍生物與環(huán)氧樹脂直接共混是以填料的形式存在于樹脂網(wǎng)絡(luò)中，由于木質(zhì)素中存在大量的苯環(huán)，相當(dāng)于加入了剛性鏈段，可以改善環(huán)氧樹脂的機(jī)械性能和耐熱性質(zhì)。

Feldmen等人[18]將硫酸鹽木質(zhì)素添加到環(huán)氧樹脂中，研究了共混體系中組分間的相互作用和固化溫度之間的相互關(guān)系。研究表明，木質(zhì)素與胺類固化劑在常溫下未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在高溫下可與固化劑反應(yīng)，但數(shù)量較少，不能與環(huán)氧樹脂形成有效連接。同時(shí)Feldmen等人[19]還研究了木質(zhì)素的用量對(duì)共混體系性能和結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果顯示其最大用量可達(dá)20%，此時(shí)共混物只有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，相容度最好。

馮攀[20]在E44環(huán)氧樹脂中添加了不同用量的乙酸木質(zhì)素，所得固化的環(huán)氧樹脂黏結(jié)剪切強(qiáng)度隨著乙酸木質(zhì)素用量的增大而升高，在15%時(shí)達(dá)到最大值，為5.9 MPa。但是乙酸木質(zhì)素的加入對(duì)環(huán)氧樹脂的拉伸性能非常不利，尤其在高用量時(shí)，木質(zhì)素在樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的分布不均勻，相容性變差，是拉伸性能減小的主要原因。

木質(zhì)素不但可以改善共混物的機(jī)械性能，而且由于其含碳量高，在耐熱阻燃方面也有著優(yōu)異表現(xiàn)。劉彤等人[21]將干燥的玉米秸稈木質(zhì)素與E51環(huán)氧樹脂混合固化，以改善環(huán)氧樹脂的阻燃性能。木質(zhì)素的加入使環(huán)氧樹脂的有焰燃燒時(shí)間大幅度縮短，達(dá)到阻燃目的。木質(zhì)素改性環(huán)氧樹脂材料表面形成致密碳層，以抑制材料燃燒熱解，且煙氣釋放時(shí)間也有了明顯的降低，更有利于火災(zāi)中逃生和救援，在實(shí)際應(yīng)用中具有重大意義。

直接共混方法的缺點(diǎn)在于木質(zhì)素復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)及各種極性官能團(tuán)的存在，導(dǎo)致木質(zhì)素不能與高分子材料很好地相容，所以在添加量較低時(shí)，木質(zhì)素還可以分散均勻，添加量高時(shí)，分散不均勻會(huì)引起團(tuán)聚，影響材料性能。

2木質(zhì)素及其衍生物直接環(huán)氧化合成環(huán)氧樹脂

木質(zhì)素及其衍生物直接環(huán)氧化是指利用環(huán)氧氯丙烷在催化劑作用下對(duì)木質(zhì)素及其衍生物進(jìn)行環(huán)氧化，期望以此形式替代石油基原料雙酚A。

胡春平等人[22]以麥草堿木質(zhì)素為原料合成得到了黃色粉末狀木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，其最佳合成條件為：堿木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷質(zhì)量比為1∶12，質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%NaOH溶液用量為5 mL/g木質(zhì)素，在80℃下反應(yīng)3 h，最大環(huán)氧值為0.362 mol/100 g。堿木素在改性后所得木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值為0.4～0.5 mol/100 g，該方法所得環(huán)氧樹脂步驟簡(jiǎn)單，成本較低。

李贏等人[23]利用稻殼木質(zhì)素部分取代原料中的雙酚A，在堿催化下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成木質(zhì)素基雙酚A型環(huán)氧樹脂。當(dāng)?shù)練つ举|(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到20%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)3 h后得到的環(huán)氧樹脂的質(zhì)均分子質(zhì)量最大，為6045，且分布相對(duì)均一，環(huán)氧值也可達(dá)到0.30? mol/100 g。該方法可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素替代雙酚A，且改善了樹脂分子質(zhì)量不均和環(huán)氧值較低等問題。

Sasaki等人[24]在氮?dú)鈿夥罩校弥褓|(zhì)木質(zhì)素和環(huán)氧氯丙烷以四丁基溴化銨為催化劑合成了一種竹質(zhì)木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為0.300 mol/100 g。在對(duì)竹質(zhì)木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂和市售的石油基雙酚A型環(huán)氧樹脂（EP828）性能比較時(shí)發(fā)現(xiàn)，在同等條件下進(jìn)行800℃熱重分析時(shí)，竹質(zhì)木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂剩余物達(dá)38.5%，而石油基雙酚A型環(huán)氧樹脂剩余物僅剩10.5%，表明了竹質(zhì)木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂良好的熱穩(wěn)定性;在彎曲強(qiáng)度方面，以竹質(zhì)木質(zhì)素為固化劑的竹質(zhì)木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂保持了70%的彎曲強(qiáng)度。此種方法所得環(huán)氧樹脂從熱力學(xué)和機(jī)械性能上均表現(xiàn)出了良好的生產(chǎn)實(shí)用性。

高沸醇木質(zhì)素具有較多的酚羥基基團(tuán)和較高的化學(xué)活性。林瑋等人[25]利用高沸醇溶劑法從松木中提取木質(zhì)素制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。并確定了最佳條件為：n（ECH）∶n（—OH）=8，溫度55～60℃，堿濃度5%，在此條件下得到的環(huán)氧樹脂（木質(zhì)素含量為20%時(shí)）環(huán)氧值為0.361 mol/100 g，黏度為12250 mPa·s。固化后的檢測(cè)結(jié)果表明，產(chǎn)品耐環(huán)己酮溶解性能大幅度提高，以純木質(zhì)素為原料制備的樹脂更是具有非常優(yōu)異的耐溶劑性能。同時(shí)環(huán)氧樹脂的耐熱性能也隨著高沸醇木質(zhì)素的加入而提高，在木質(zhì)素含量50%時(shí)最為突出。這均是由于高沸醇木質(zhì)素復(fù)雜獨(dú)特的三維高分子結(jié)構(gòu)和較高的化學(xué)活性，提高了樹脂的空間交聯(lián)度，改善了樹脂整體的耐溶劑性能和耐熱性能。

3化學(xué)改性木質(zhì)素及其衍生物合成環(huán)氧樹脂

木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，且隨著提取方法的不同木質(zhì)素的分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)及其所攜帶的官能團(tuán)的種類和數(shù)量千差萬別，以至于所得環(huán)氧樹脂環(huán)氧值太低。所以在對(duì)木質(zhì)素高值化利用的過程中，往往預(yù)先對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性以增加其反應(yīng)活性，該方法主要包括酚化、氧化、烷基化、解聚、接枝共聚等。

為了提高木質(zhì)素中酚羥基含量，提高其反應(yīng)活性，可對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性，然后進(jìn)行環(huán)氧化合成。趙斌元等人[26]采用苯酚硫酸法對(duì)木質(zhì)素磺酸鈣進(jìn)行改性，酚化產(chǎn)物按水溶性的不同分為兩部分，不溶于水部分經(jīng)環(huán)氧化后得到固態(tài)和液態(tài)兩種環(huán)氧樹脂。對(duì)其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步分析，對(duì)于不溶于水的酚化產(chǎn)物，產(chǎn)生的機(jī)理是酚化過程中木質(zhì)素磺酸鹽的磺酸鹽基團(tuán)被苯酚取代，提高了木質(zhì)素酚羥基含量。在酚化過程中不溶于水的酚化產(chǎn)物被降解成具有對(duì)稱分子結(jié)構(gòu)和較低分子質(zhì)量的兩種衍生物，在進(jìn)一步環(huán)氧化過程中，得到兩種相態(tài)的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。這是首次關(guān)于木質(zhì)素磺酸鹽合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的機(jī)理分析，對(duì)木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的制備具有理論指導(dǎo)意義。

王芳等人[27]采用苯酚硫酸法對(duì)酶解玉米秸稈木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性，并通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了最佳酚化條件：3 h，95℃，H2SO4（濃度2 mol/L）用量4 mL/g木質(zhì)素，此條件下，酚羥基含量可以提高42%，且酚化過程中木質(zhì)素的分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性均有所降低。隨后以四甲基溴化銨為催化劑在堿性條件下與環(huán)氧氯丙烷合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。該樹脂平均環(huán)氧值為1.55 mmol/g。少量木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂（LEP）的加入可對(duì)LEP/E51復(fù)合材料的拉伸性能有較大幅度的提高，在加入量為5%時(shí)，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度可提高26%。這是由于木質(zhì)素中含有大量的苯環(huán)，它的加入增加了固化物中剛性鏈段的數(shù)量，使之剛性增強(qiáng)，拉伸強(qiáng)度也隨之增加，且其彈性模量不受影響。

木質(zhì)素的酚化改性也可在催化劑作用下使之與氫溴酸發(fā)生反應(yīng)，選擇性斷裂甲氧基醚鍵生成酚羥基。郭紅霞等人[28]以十六烷基三丁基溴化磷為催化劑對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉酚化改性，改性產(chǎn)物的羥基含量為改性前的2.6倍，且保留了磺酸基團(tuán)。隨后在氮?dú)鈿夥罩?，與環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下制備的環(huán)氧樹脂穩(wěn)定性較好。

馮攀[20]利用乙酸木質(zhì)素經(jīng)苯酚硫酸法酚化改性制備環(huán)氧樹脂。此方法酚化后木質(zhì)素酚羥基含量增大一倍，且木質(zhì)素分子質(zhì)量有所下降，可有效增加酚羥基活性位點(diǎn)的數(shù)目。同時(shí)還探究了木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)環(huán)氧樹脂性能的影響。結(jié)果顯示，相對(duì)分子質(zhì)量最低的木質(zhì)素所制得的環(huán)氧樹脂環(huán)氧值最高、初始分解溫度最高、殘?zhí)柯首畹?。這是由于相對(duì)分子質(zhì)量低的木質(zhì)素酚羥基含量高，化學(xué)反應(yīng)活性較高，可以得到環(huán)氧值較高的環(huán)氧樹脂，固化時(shí)能很好地進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，所以在耐熱性能方面有優(yōu)異的表現(xiàn)。

對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行氫解還原處理，可大幅度降低木質(zhì)素的相對(duì)分子質(zhì)量，提高其酚羥基含量。Van等人[29]將松木木質(zhì)素氫解之后合成了一種新型的環(huán)氧樹脂。在高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)條件為壓力3.4 MPa，溫度195℃，轉(zhuǎn)速750 r/min，催化劑Pd/C，反應(yīng) 24 h 得到了氫解產(chǎn)物油。與未氫解木質(zhì)素相比，木質(zhì)素在經(jīng)過氫解處理后羥基含量可以提高至兩倍，更有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。所得的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂可替代25%～75%的雙酚A型環(huán)氧樹脂，并且彈性模量最大可增大52%，彎曲強(qiáng)度最高可提高38%。但其氫解反應(yīng)條件成本太高，不適用于實(shí)際生產(chǎn)，還有待于進(jìn)一步開發(fā)研究。

葉菊娣等人[30]用環(huán)氧丙烷對(duì)麥草堿木質(zhì)素進(jìn)行丙氧基化改性（KOH催化劑），以提高其反應(yīng)活性。經(jīng)丙氧基化改性后的木質(zhì)素碳鏈增多、溶解性能得到改善、醇羥基含量明顯增加，為合成環(huán)氧樹脂創(chuàng)造了有利條件。然后丙氧基化木質(zhì)素在酸催化劑（BF3Et2O）的作用下與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，這是首次采用BF3Et2O催化兩步法合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。反應(yīng)在30℃即可進(jìn)行，反應(yīng)過程安全節(jié)能。環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值可高達(dá)0.44 mol/100 g，與市售E44環(huán)氧樹脂相差無幾，固化后交聯(lián)度較大，可在黏結(jié)料方面表現(xiàn)出優(yōu)良性質(zhì)。

4結(jié)語

已有的研究成果表明，利用木質(zhì)素與雙酚A分子結(jié)構(gòu)相似的特點(diǎn)，替代雙酚A來合成環(huán)氧樹脂是可行的。以木質(zhì)素為原料，可以大大降低環(huán)氧樹脂的成本，可以一定程度緩解化石資源短缺帶來的困擾，也為環(huán)氧樹脂的可降解性帶來了機(jī)會(huì)。但目前的研究還沒達(dá)到可以滿足工業(yè)生產(chǎn)、應(yīng)用的需要，在許多方面還需要進(jìn)一步的研究解決，比如在共混時(shí)相容性的問題，如何改性提高木質(zhì)素中酚羥基含量以提高反應(yīng)活性以及在保證合成效果的情況下如何簡(jiǎn)化工藝、降低成本以便于工業(yè)化等。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）