玄武巖纖維增強(qiáng)雙酚F型環(huán)氧樹脂的性能研究

劉垚 張弛 于曉燕 張慶新

摘要 采用甲基四氫鄰苯二甲酸酐為固化劑，2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30）為促進(jìn)劑，并通過KH550修飾的玄武巖纖維（BF）對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性。利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)、沖擊試驗(yàn)箱、靜態(tài)熱機(jī)械檢測(cè)儀（TMA）等設(shè)備對(duì)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行性能分析，對(duì)表面修飾前后的玄武巖纖維改性的雙酚F型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示：總體上拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì);玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。與原始BF改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，經(jīng)表面修飾的BF改性雙酚F型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的各項(xiàng)性能均有所提高，表明BF對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂同時(shí)兼有增強(qiáng)和增韌的作用。

關(guān) 鍵 詞 雙酚F型環(huán)氧樹脂;玄武巖纖維;改性;力學(xué)性能;增韌

中圖分類號(hào) V258? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

Abstract Bisphenol F epoxy resin was reinforced by KH550 modified basalt fiber （BF） using methyl tetrahydrophthalic anhydride as curing agent and 2，4，6-tris（dimethylaminomethyl）phenol （DMP-30） as promoter. The properties of the epoxy resin composites were analyzed using electronic universal testing machines， impact test chambers and static thermomechanical analyzer equipment. Comparing the performance of the bisphenol F epoxy resin composites reinforced by raw basalt fiber with modified basalt fiber， the results show that the tensile strength， elongation at break and impact strength show an increasing tendency， while the glass transition temperature and thermal expansion coefficient show a decreasing tendency. The performance of bisphenol F epoxy resin composites modified by the surface functionalized BF has obviously improved after being compared with the raw BF/ bisphenol F epoxy resin composites. Therefore， basalt fiber has great effect on strength and toughness of bisphenol F epoxy resin.

Key words bisphenol F epoxy resin; basalt fiber; modification; mechanical properties; toughening

環(huán)氧樹脂（EP）具有良好的力學(xué)性能、高度的粘合力、較小的尺寸收縮率以及優(yōu)異的電絕緣性等特點(diǎn)，可用作涂料、膠粘劑、電子封裝材料、復(fù)合材料樹脂基體等，在機(jī)械、電子、航天、航空等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，由于固化后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，存在質(zhì)脆，耐疲勞性差、抗沖擊性能差等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用受到一定的限制。因此，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性以提高其性能始終是一個(gè)研究熱點(diǎn)。環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，比較常用的無機(jī)填料有氧化鋁、二氧化硅、氮化硼、氮化硅、碳纖維、玻璃纖維等[1-5]。玄武巖纖維（Basalt Fiber）作為一種新型硅酸鹽纖維，具有與玻璃纖維、碳纖維相近的物理和力學(xué)性能，它是由玄武巖石料經(jīng)過1 450 ～ 1 500 ℃熔融后，再通過鉑銠合金拉絲漏板高速拉制而成的連續(xù)纖維。因?yàn)榫哂袃?yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及抗腐蝕性等特性使之成為研究熱點(diǎn)。由于玄武巖纖維表面光滑、呈現(xiàn)惰性、極性大且有較高的表面能，與基體界面結(jié)合能力低[6]。因此，必須對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面改性，以降低表面能，改進(jìn)它在基體中的分散性和穩(wěn)定性，降低兩相界面張力，提高玄武巖纖維與基體樹脂之間的相容性和結(jié)合力，從而改善復(fù)合材料的性能[7]。纖維與樹脂之間的微觀接觸直接影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此本文采用稀鹽酸和硅烷偶聯(lián)劑共同對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行表面修飾，來改善纖維與基體界面結(jié)構(gòu)、提高界面結(jié)合性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂830（雙酚F型環(huán)氧樹脂），南通星辰合成材料有限公司;玄武巖纖維（BF），粗細(xì)4 ～ 16 μm，長(zhǎng)度3 ～ 8 mm，靈壽縣川石礦產(chǎn)品加工廠;2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），分析純，河南惠成有限公司;甲基四氫鄰苯二甲酸酐，分析純，河南惠成有限公司;95乙醇，分析純，天津市科銳思精細(xì)化工有限公司;3-氨基丙基三甲氧基硅烷（KH550，>95%），天津化學(xué)試劑一廠;鹽酸（37%，水溶液），北京漢諾化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 測(cè)試儀器

VECTOR 22型紅外光譜儀：德國(guó)布魯克公司;CMT-6104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)：深圳新三思材料檢測(cè)公司;ZH-XBL-5.5D型懸臂梁沖擊試驗(yàn)箱：東莞市正航儀器設(shè)備有限公司;RJY-IP型靜態(tài)熱機(jī)械檢測(cè)儀（TMA）：上海天昊天平儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)制備

1.3.1 玄武巖纖維的預(yù)處理

將玄武巖纖維加入到1 mol/L的稀鹽酸水溶液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2 h，離心，水洗至中性。

1.3.2 玄武巖纖維的改性

250 mL三口瓶中加入預(yù)先配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的乙醇水溶液，然后加入KH550（重量為玄武巖纖維的5%），在磁力攪拌下在60 ℃反應(yīng)30 min，然后加入玄武巖纖維超聲分散均勻后，在60 ℃下反應(yīng)3 h，離心，用乙醇洗去未反應(yīng)的KH550，烘干備用。

1.3.3 復(fù)合材料的制備

將一定量的雙酚F環(huán)氧樹脂，置于60℃下真空干燥箱中抽氣泡40 min，然后加入不同份數(shù)的改性和未改性的玄武巖纖維（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～4%），超聲分散，分散均勻后加入理論計(jì)量的固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酐，再加入少量促進(jìn)劑2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30），其中環(huán)氧樹脂∶甲基四氫鄰苯二甲酸酐∶DMP-30的質(zhì)量比為100∶85∶1.7。在常溫下攪拌10 min混合均勻。然后在60 ℃下抽真空脫氣40 min，迅速倒入預(yù)熱的涂有脫模劑的金屬模具中，置于烘箱進(jìn)行固化，固化參數(shù)為80℃/2 h + 150 ℃/4 h，自然冷卻后脫模即得雙酚F環(huán)氧樹脂/玄武巖纖維復(fù)合材料。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 FT-IR表征

采用德國(guó)布魯克公司的VECTOR 22型紅外光譜儀對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行紅外光譜分析，采用KBr壓片法制樣，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.4.2 沖擊性能表征

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1843—2008，采用ZH-XBL-5.5D型懸臂梁沖擊試驗(yàn)箱（東莞市正航儀器設(shè)備有限公司）測(cè)試復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度，樣品為無缺口，樣品規(guī)格：80 mm×10 mm×4 mm。

1.4.3 拉伸性能表征

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.2—2006，采用CMT-6104型電子萬能試驗(yàn)機(jī)（深圳新三思材料檢測(cè)公司）測(cè)試復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度，拉伸速度為2 mm/min。

1.4.4 靜態(tài)熱力學(xué)表征

采用RJY-IP型靜態(tài)熱機(jī)械檢測(cè)儀（上海天昊天平儀器有限公司）測(cè)試復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱膨脹系數(shù)，其中試樣厚度為2 mm塊狀，以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至200 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

首先將BF加入到1 mol/L的稀鹽酸水溶液中處理，洗去表面的有機(jī)浸潤(rùn)劑，并且酸刻蝕BF表面使產(chǎn)生缺陷，從而增加了纖維的比表面積，使纖維與硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)更容易滲入到纖維表面的缺陷中，同時(shí)還可以起到錨固的作用。它不但能使纖維表面活性基團(tuán)含量增加，而且還提高纖維與硅烷偶聯(lián)劑的浸潤(rùn)性。隨后再用KH550對(duì)BF進(jìn)行表面修飾，在BF表面接枝上脂肪鏈段，使BF能在環(huán)氧樹脂中更好的分散[8]。

圖2是原始BF（raw BF）和改性BF（modified BF）的紅外譜圖，從圖中可以看出，BF的特征吸收峰主要存在于3 450、1 640、1 082和450 cm-1附近，其中3 450和1 640 cm-1 附近的吸收峰是-OH反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，而1 082 cm-1 附近的吸收峰是Si-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的。450 cm-1為Si-O的彎曲振動(dòng)引起的[9-10]。

與原始BF相比，經(jīng)過表面修飾后，在2 920和2 850 cm-1分別出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，歸因于-CH2的伸縮振動(dòng)峰，1470 cm-1歸因于-CH2的彎曲振動(dòng)，840和740 cm-1歸因于Si-C的伸縮振動(dòng)。通過對(duì)兩者紅外圖譜的對(duì)比，表明KH550成功接枝到BF表面。

2.2 力學(xué)性能分析

圖3和圖4為不同比例BF表面修飾前后對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。由圖可知，對(duì)于未改性BF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，當(dāng)BF含量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值83.4 MPa，較原始環(huán)氧樹脂增加了39%，隨著BF含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，這種現(xiàn)象是由于未改性的BF容易團(tuán)聚，在基體中的分散不均勻，隨著含量的升高，BF的分散更加不均勻?qū)е虏糠治恢脹]有得到有效改性而出現(xiàn)性能下降的現(xiàn)象;對(duì)于斷裂伸長(zhǎng)率，隨著BF含量的增加呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，當(dāng)BF含量為4%時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)達(dá)到最大值17.7%，較原始環(huán)氧樹脂增加了79%。

當(dāng)BF含量相同時(shí)，與原始BF改性雙酚F環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，經(jīng)過表面修飾的BF填充改性的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均得到了不同程度的提高，當(dāng)BF含量為1%時(shí)拉伸強(qiáng)度增長(zhǎng)最大，較原始環(huán)氧樹脂增加了20%;當(dāng)BF含量為1%時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率增長(zhǎng)最大，與原始環(huán)氧樹脂相比增加了23%。

圖5為不同比例BF表面修飾前后對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度的影響，由圖可知，對(duì)于未改性BF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，隨著BF含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。當(dāng)BF含量為4%時(shí)，沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值12.0 kJ/m2，較原始環(huán)氧樹脂增加了77%。

當(dāng)BF含量相同時(shí)，與原始BF改性雙酚F環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相比，經(jīng)過表面修飾的BF填充改性的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均得到了不同程度的提高，當(dāng)BF含量為1%時(shí)沖擊強(qiáng)度增加最大，較原始環(huán)氧樹脂增加了20%。

由上述結(jié)論可說明BF對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂同時(shí)兼有增強(qiáng)和增韌的作用，而經(jīng)過KH550的修飾，不但增加了BF的比表面積、降低兩相界面張力，還改進(jìn)它在基體中的分散性和分散穩(wěn)定性，提高玄武巖纖維與環(huán)氧樹脂之間的相容性和結(jié)合力，從而能進(jìn)一步改善復(fù)合材料的性能。

2.3 靜態(tài)熱力學(xué)分析

圖6和圖7為不同比例BF表面修飾前后對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂的靜態(tài)熱力學(xué)分析（TMA）曲線，通過熱膨脹曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)可以計(jì)算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

圖8為不同比例BF表面修飾前后對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的影響，由圖可知，對(duì)于未改性BF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，純雙酚F型環(huán)氧樹脂的Tg為116.4 ℃，當(dāng)BF含量從1%增加到4%時(shí)，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。在BF含量為3%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變降至最低值109.7 ℃，在BF含量為4%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有上升，為111.5 ℃。原因可能為BF填料導(dǎo)致環(huán)氧樹脂基體在固化過程中交聯(lián)密度降低，從而使Tg降低，后期由于填充量增多時(shí)，BF單元作為填料阻礙了環(huán)氧樹脂分子鏈的運(yùn)動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

當(dāng)BF含量相同時(shí)，與原始BF改性雙酚F環(huán)氧樹脂相比，經(jīng)過表面修飾的BF填充改性的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）均得到了不同程度的提高。原因可能是經(jīng)過KH550修飾降低BF表面張力，改進(jìn)它在基體中的分散性和分散穩(wěn)定性，當(dāng)受熱時(shí)包埋在環(huán)氧樹脂分子中的BF單元可以作為硬段阻礙分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而提高復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

BF對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)（CTE）值的影響可以通過公式（1）來計(jì)算[11]：

CTE = （ΔL/L）/ΔT ， （1）

式中：ΔL/L是樣品的熱膨脹比例;ΔT是溫度的變化。

熱膨脹系數(shù)可表征固體材料的幾何特性隨著溫度的變化而變化的規(guī)律性。對(duì)于環(huán)氧樹脂這類的熱固性材料，其CTE值可分為兩部分：低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的CTE值和高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的CTE值，但復(fù)合材料在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，由于失去力學(xué)性能而導(dǎo)致CTE值得意義不大[11， 12]，因此只研究低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的CTE值。

圖9為不同比例BF表面修飾前后對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂熱膨脹系數(shù)的影響趨勢(shì)，分析可知，對(duì)于未改性BF增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，隨著BF含量的增加，復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)。當(dāng)BF含量為4%時(shí)，CTE值達(dá)到最小值3.153×10-5 ℃-1，較原始環(huán)氧樹脂降低了39%。當(dāng)BF含量相同時(shí)，與原始BF改性雙酚F環(huán)氧樹脂相比，當(dāng)BF含量小于3%時(shí)，經(jīng)過表面修飾的BF填充改性的復(fù)合材料的CTE值均得到不同程度的降低。

對(duì)于BF改性的復(fù)合材料，由于BF自身的熱膨脹性較差，且在復(fù)合后占據(jù)了環(huán)氧樹脂基體分子間的空隙，使分子間的自由體積減小，當(dāng)受熱時(shí)，環(huán)氧樹脂分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到限制，無法做較大位移的偏移，所以體積變化較小。隨著BF含量的進(jìn)一步增加，樹脂基體內(nèi)的自由體積更小，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到的限制更大，所以熱膨脹系數(shù)隨之減小。而經(jīng)過表面修飾的BF在環(huán)氧樹脂基體中分散更加均勻，樹脂基體內(nèi)的自由體積進(jìn)一步減少，使得表面修飾BF改性的雙酚F型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的CTE值更低。因此經(jīng)過BF改性的雙酚F型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文制備了表面修飾前后的BF改性雙酚F型環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，并通過電子萬能試驗(yàn)機(jī)、沖擊試驗(yàn)箱、TMA等設(shè)備分析不同含量修飾前后的BF對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度的增強(qiáng)效果，得到以下結(jié)論：

1）KH550成功接枝到BF表面。

2）BF對(duì)雙酚F型環(huán)氧樹脂同時(shí)兼有增強(qiáng)和增韌的作用。經(jīng)過表面修飾的BF填充改性的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊性能均得到了不同程度的提高，最高可分別達(dá)到84.9 MPa、18.1%、12.1 kJ/m2。

3）利用BF增韌環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的Tg和CTE值隨BF含量增加而降低，表明復(fù)合材料有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。

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[責(zé)任編輯 田 豐]