聚乙烯醇材料超疏水改性現狀及發(fā)展趨勢

王筱寧　楊雨凡　徐佳盛　蔡靜蕊

摘要：聚乙烯醇是一種在一定條件下可溶于水的有機化合物。正是由于其親水性，PVA作為環(huán)境友好型材料，在各個領域有著重要的應用。但與此同時，親水性也限制了聚乙烯醇薄膜材料的應用領域及應用范圍，因此近年來，關于聚乙烯醇薄膜材料進行超疏水改性的研究層出不窮。而對聚乙烯醇薄膜超疏水改性的方法主要涉及模板法、化學氣相沉積法、溶膠一凝膠法、靜電紡絲法、表面修飾法等。文章對所涉及方法及其應用分別進行了整理和分析，并對研究趨勢進行探索。

關鍵詞：聚乙烯醇;超疏水;改性;現狀;趨勢

中圖分類號：TB34，TB484 文獻標識碼：A 文章編號：1400 （2019） 05 -0051-08

引言

聚乙烯醇（PVA）材料由于具有親水性，作為良好的環(huán)境友好型材料，在化工、生物醫(yī)學、包裝等各個領域有著重要的應用[1]。其使用形式主要是薄膜材料。聚乙烯醇薄膜材料的優(yōu)點突出，具有良好的透明度和光澤性、良好的氣體阻隔性、極佳的強韌性、耐撕裂性和耐磨性等，并在一定條件下具有水溶性和生物降解性，是近年來發(fā)展迅速的新型綠色材料之一[2-6]。但與此同時，親水性也限制了其應用領域。因此，近年來，對于聚乙烯醇材料尤其是聚乙烯醇薄膜表面的超疏水改性成為重要的研究方向。

1超疏水相關定義

潤濕指液體與固體發(fā)生接觸時，液體附著在固體表面或滲透到固體內部的現象。而潤濕性常常被用于考察表面的疏水性能。而潤濕性的考察往往涉及到接觸角的概念。接觸角是指液體/氣體界面接觸固體表面而形成的夾角，其是由三個不同界面相互作用的一個系統。最常見的概念解說是，一個小液滴在一單位橫向的固體表面，由楊格一拉普拉斯方程所定義的水滴的形狀，接觸角扮演了約束條件。接觸角模型見圖1，其中θc指接觸角，γLG指液-氣界面表面接觸角，γSL指固 -液界面表面接觸角，γSG指固 -氣界面表面接觸角。一般而言，接觸角的數值滿足楊格-拉普拉斯方程，即γLG COSθC= θSG - γSL，θC也被稱作楊氏接觸角[7-8]。但楊氏方程沒有考慮到真實固體表面在一定程度上存在粗糙不平及化學組成不均一的情況，而事實上，接觸角的數值并不唯一。對某一固體表面上已達平衡的水滴紀念性加水或抽水來使接觸角增大或減小，定義接觸線開始前移時的臨界接觸角為前進角（θa），而接觸線收縮時的臨界接觸角為后退角（θr），θ。與θ，兩者的差值稱為接觸角滯后。真實的接觸角數值則處于前進角和后退角的范圍之間。由于存在接觸角滯后的現象，在傾斜的表面上，隨著傾斜角的增大，在重力作用下，水滴前部分的接觸角增加而后部分減小。達到臨界接觸角時水滴會向下滑動，定義此時的傾斜角為滾動角a。表面接觸角滯后性較小時，水滴在傾斜表面上始終保持球狀形貌，此時存在πl(wèi)y （cosθr- cos θa）= pgV sina πl(wèi)y （cosθr - cosθa）= pgV sina。其中l(wèi)是接觸面積沿移動方向直徑的數值，V是水滴體積的大小，γ指液體的表面張力[9]。

超疏水表面的衡量綜合了接觸角和滾動角兩個標準，一般是指與水的楊氏接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面。這種表面具有防水、防腐蝕、自清潔等特點，在包裝、建筑、醫(yī)藥學等領域有著廣闊的應用空間[10-13]。在自然界中，許多動植物器官往往具有粗糙的微觀納米結構，這也是荷葉、美人蕉葉片、水黽腿部、鴨子翅膀能夠實現超疏水的原因。而對于超疏水表面的制備，原理有以下兩點：其一，構造具有微納結構的粗糙表面，使空氣滯留在水的下層;其二，使材料表面具有低表面能，通常需要低表面能試劑對其表面進行修飾[14-15]。其原理見圖2。

2聚乙烯醇材料超疏水改性的現狀

超疏水改性涉及很多方法?？v觀近年來對于聚乙烯醇材料超疏水改性的研究方法，主要涉及模板法、化學氣相沉積法、溶膠 凝膠法、靜電紡絲法、表面修飾法等。

2.1模板法

在自然界中，不少動物植物的器官具有優(yōu)良的超疏水特性。諸如葉片、花瓣等植物結構以及動物的絨毛、羽毛等[16-20]。因此，可以利用具有超疏水結構的天然超疏水表面作為模板，進行復刻，而后得到超疏水材料或超疏水表面。在模板法當中，PVA常作為一次復型或轉錄時的基材。

楊曉華等[21]通過二次復型的方法，將美人蕉葉片表面的微觀結構復型，得到具有優(yōu)越疏水性的PVA/Ps、PDMS/PE-LD材料。其中PVA/PS材料的接觸角達到156°，PDMS/PE-LD材料的接觸角達到140°;但是，這兩種材料的滾動角均未達到小于10°的要求，推斷是由于二次復型的精準度未達到要求所造成的。

房巖等[22]首先對櫻桃葉片表面進行模型的建立，并將具有粗糙微納結構的葉片表面作為復刻的模板，通過二次轉錄的方法，以PVA和PDMS作為媒介，將超疏水表面進行轉錄，最終得到仿制葉片結構的薄膜。其中，所得材料的接觸角達到150.3°即形成了超疏水表面。但所制備材料的接觸角仍未達到櫻桃葉片自身的接觸角（155.1°），即并未實現完全精準的復刻。

張詩妍等[23]則著眼于霸王鞭和麒麟掌這兩種沙漠植物的葉片。由于這兩種植物的葉片背面具有超疏水性能，因而以此作為模板并通過PVA和PS進行超疏水結構的仿制。以霸王鞭葉片背面為模板所制備的材料的靜態(tài)接觸角達到144°，以麒麟掌葉片背面為模板所制備的材料靜態(tài)接觸角達140°，雖未達到超疏水的結果，但比起原材料，接觸角提高了50°左右。與此同時，所制備材料表面形成了類似兩種沙漠植物葉片背面的微觀形貌。

模板法不僅限于動植物器官的復刻。Xu等[24]以球形單層為模板，通過熱蒸發(fā)，在銀表面改性1H，1H，2H，2H全氟乙二醇，并利用其制備了具有銀碗狀陣列結構的柔性超疏水PVA薄膜。該研究所得薄膜接觸角高達163°，滾動角低于3°，是良好的超疏水材料。

模板法是基于仿生學的應用，其難點在于復刻尤其是二次復型或轉錄時精準度的把控。復刻時雖可將超疏水結構進行仿制，但往往復刻的結構相較原結構會產生一定的變形。而這也導致所制備的材料表面接觸角略小于作為模板的天然超疏水材料，甚至達不到超疏水的要求。若要將模板法進行超疏水改性的應用進一步擴大，復刻工藝仍然需要進一步精確和完善。一次轉錄時，用到的PVA材料，由于成型時黏度較低，流動性較高，因此第一次轉錄所得陰模的表面結構雖有輕微拉長，但仍然實現了微納復合。然而在二次復型時，一般使用的PDMS材料粘度大，流動性低，表面結構拉伸變形幅度較大，因此復制精度不及一次轉錄。因此，如何降低二次復型時的材料粘度，提高其流動性是功課二次復型精準度的關鍵點之一。

2.2化學氣相沉積法

在自然界中，化學氣相沉積法是一種用來產生純度高、性能好的固態(tài)材料的化學技術。它是通過將一種或多種具有組成薄膜元素的氣體通入有基底材料的反應室中，在基底表面發(fā)生化學反應或/及化學分解來產生欲沉積的薄膜[25-26]?；瘜W氣相沉積法操作簡單快捷，在超疏水改性等各個領域具有良好的發(fā)展前景[27]。

Huang[28]等利用化學氣相沉積法實現了L-CNC/PVA復合超疏水涂料的綠色制備。該研究利用木質素涂覆的纖維素納米晶體（ L-CNC）顆粒實現較好的結合強度及粗糙的表面，為超疏水表面的制備提供了基礎。而后噴涂L-CNC/PVA復合涂料，最后通過化學氣相沉積（ CVD）對其進行改性，成功地制備了超疏水涂料。這種制備方法避免了傳統超疏水表面制備時有機溶劑、無機粒子等所帶來的對環(huán)境的傷害。其中PVA濃度在1%-1.5%時，超疏水表面的疏水效果最好。其中接觸角最高可達158.7°，滾動角在10°以下。

Zhai等[29]將油包水乳化工藝與冷凍干燥工藝相結合，并通過熱化學氣相沉積法，制備了超疏水交聯聚乙烯醇/纖維素納米纖維氣凝膠微球。該研究為大規(guī)模制備具有良好控制粒度的聚合物氣凝膠微球提供了新方法、新思路，研究所得微球可應用于各種領域，包括石油和化學品泄漏/泄漏清理。

化學氣相沉積法不僅可以實現制備過程的環(huán)保，而且避免了有機溶劑、無機粒子等助劑可能帶來的污染和傷害，是一種具有良好環(huán)保性能的制備方法，具有良好的發(fā)展前景。此外，由于相較其他方法，氣相沉積法對基底幾乎無損傷，且不會招致副反應的發(fā)生，可以實現純度、精度要求較高的PVA超疏水材料的制備，應用范圍較廣泛[30]。但化學氣相沉積囿于反應條件，并不適于大規(guī)模生產[31]，這在一定程度上限制了其應用。因此，要對化學氣相沉積法進行改進，使其能夠適應工業(yè)化生產的需求。

2.3溶膠一凝膠法

溶膠- 凝膠法是一種將含高化學活性組分的化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而成化合物固體的方法[32-33]。這種方法通過改變膠體溶液的酸堿度和濕度使膠體析出沉積而形成具有梯度的粗糙結構，以達到超疏水特性[34]。這種方法所需條件溫和，得到的溶膠體系透明且性質穩(wěn)定，常常用于粉體或薄膜材料[35]。因此，這種方法常常用于超疏水薄膜材料的制備。

Kim等[36]利用硅膠氣凝膠的熱特性，保留氣凝膠中的孔隙，使其具有極低的導熱系數。在此基礎上提出了一種在超疏水性二氧化硅氣凝膠與親水性聚乙烯醇（ PVA）溶液之間形成界面的新工藝，通過攪拌使溶劑緩慢蒸發(fā)，并且在界面上沉淀PVA，制備二氧化硅氣凝膠/PVA復合材料。

溶膠凝膠法是制備超疏水表面的重要方式之一，此方法制備的薄膜具有較好的熱穩(wěn)定性及機械性能，且能夠實現其他方法無法達到的性能[37-38]。與其他方法相比，溶膠 凝膠法往往不需要昂貴的設備或試劑，因此具有一定的價格優(yōu)勢[39]。在PVA超疏水材料的應用上，通過將具有粗糙微納結構的材料制成氣凝膠并將PVA在其界面上沉淀的方式得到符合要求的超疏水材料。但在PVA超疏水材料制備的領域，往往利用表面修飾法實現微觀納米結構的附著，利用溶膠凝膠法制備PVA超疏水材料的應用較少。

2.4靜電紡絲法

靜電紡絲法是使用電荷從液體中抽極細（一般在微米或納米大?。├w維以形成粗糙微觀形貌的工程過程[40-41]。靜電紡絲不需要化學混凝或者高溫的條件來從液體里生產固體纖維，而是利用高電壓使得帶有靜電的溶液或熔融物向正極移動，最終形成纖維狀網狀結構[42]。整個過程特別宜于用來生產大分子或復合分子的纖維。

藏琳琳等[43]引通過靜電紡絲法制備Si02微球/PVA復合纖維，而后通過煅燒的方法分離纖維中的PVA，最后經過氟硅烷處理，得到實現超疏水特性的Si02纖維。

騰樂天等[44]則利用靜電紡絲法制備了醋酸鋅/PVA復合纖維膜。在700℃的高溫下煅燒后得到表面結構粗糙的Zn0纖維膜。所得纖維膜的靜態(tài)接觸角達到151°，纖維膜表面實現了超疏水的特性。

常金輝[45]首先將Si02微球均勻分散到PVA溶液中，并將所得溶液放入10mL注射器中，通過靜電紡絲法制備超細Si02微球/PVA復合纖維;而后把所得復合纖維進行煅燒處理，以去除復合纖維中的PVA;最后將纖維在氟硅烷正己烷溶液中浸泡12h，制得超疏水超細二氧化硅纖維。在Si02與PVA的質量比為2：1時，復合纖維的靜態(tài)接觸角達到157.3°。

靜電紡絲法的整個過程特別宜于用來生產大分子或復合分子的纖維，因此常常用于超疏水復合纖維或復合纖維膜的制備。而在超疏水材料的應用方面，PVA經常作為制備復合纖維的原材料使用。靜電紡絲法往往需要高溫煅燒，并需要有機氟化物的處理，因此會對環(huán)境造成一定的傷害，這限制了靜電紡絲法的進一步推廣。

2.5表面修飾法

表面修飾法在PVA超疏水改性上應用甚廣，一般由低表面能試劑來完成PVA材料表面的修飾。由于PVA本身親水，所以一般先在PVA材料表面形成均勻的微納結構，再用低表面能試劑進行改性[46-48]。最常用于表面修飾的物質為有機氟化物。

杜海燕等[14]首先在玻璃表面，利用旋涂的方法制備PVA/Si02薄膜，并進行單因素對照實驗，改變PVA和Si02在制備基膜溶液時的體積比;而后用FAS對所得薄膜進行表面修飾，比較PVA和Si02不同配比時疏水性能的優(yōu)劣。其中，在PVA和Si02體積比為1：5時，薄膜表面具有最優(yōu)的超疏水性能，其靜態(tài)接觸角達151.24°，滾動角為4°左右。

高園等[49]在PVA薄膜的單一一面，用全氟-2，5-二甲基3，6-二氧雜壬酰氟進行接枝共聚，實現了非對稱表面的制備。這種方法所得到的改性PVA薄膜表面的靜態(tài)接觸角達到126°。該研究雖未達到超疏水特性，但使得PVA基膜的疏水性能大大提升，為非對稱表面超疏水PVA薄膜的制備提供基礎。

Wang等[50]以PVA為黏合劑，納米Si02為表面活性劑;并分別以硬脂酸和十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷（DFTMS）為低表面能試劑對制備的PVA/Si02涂層表面進行改性，研究了Si02納米粒子尺寸、Si02納米粒子懸浮液濃度及改性對涂層表面潤濕性的影響。硬脂酸改性的PVA/Si02涂層表面具有疏水性和高粘附性，靜態(tài)接觸角達142°;用DFTMS改性所得涂層表面的靜態(tài)接觸角可達155°，滾動角僅為5°，此研究為通過改變表面粗糙度和化學成分來控制表面潤濕性提供了有效方法。

Gurav等[51]采用熔融共混擠出法和相分離法合成了PVA-co-PE納米纖維，采用納米纖維懸浮涂層技術制備了PVA-co-PE納米纖維膜。而后利用浸涂法，使用低表面能氟烷基硅烷分子進行表面后化學改性，實現了超疏水特性。經FAS改性后的纖維膜具有151°的靜態(tài)接觸角，在抗腐蝕溶液和紫外線輻射的條件下仍具有強大的拒水性和持續(xù)的耐用性。

郭孟[52]以PVA作為載體，正硅酸乙酯作為前驅體，將二者混合得到前驅體溶液。而后進行紡絲，接收12h，干燥2h，得到PVA/TEOS無機有機復合納米纖維膜。將得到的薄膜折疊后在800℃煅燒2h，待冷卻到常溫后，得到Si02無機納米纖維膜。而后將所得纖維膜放入FAS溶液中浸泡24h，而后于60℃干燥2h，得到經氟化物表面修飾的Si02納米纖維膜。當PVA濃度為5%時，疏水效果最好，其中接觸角為154°，滾動角為70°隨著纖維直徑的增加，接觸角呈遞減趨勢，滾動角呈遞增趨勢，疏水性能下降。

利用表面修飾法對PVA材料進行超疏水改性有著廣泛的研究，其中，保持材料在低表面能試劑改性前后的各方面性能至關重要[53-55]。表面修飾法的改性研究中，非對稱表面制備的研究較少，且未能達到超疏水的結果。而非對稱表面膜的研究有著重要的意義，可以拓寬材料的應用范圍。而非表面對稱的PVA改性超疏水材料既可以實現在一定條件下的可降解，也可以拓寬PVA材料的應用范圍。非表面對稱的PVA改性超疏水材料會成為重要的超疏水材料。此外，表面修飾時用于降低表面能的試劑一般為有機氟化硅烷，不僅價格昂貴，對環(huán)境也會造成污染。尋找更為廉價環(huán)保的低表面能試劑也是急需解決的問題之一。

3聚乙烯醇超疏水材料的應用現狀

時至今日，對于聚乙烯醇進行超疏水改性的已經有了一定的理論基礎及相關研究成果。但將成果應用于工業(yè)化生產才是最終要求。以下對聚乙烯醇超疏水材料的應用進行梳理和總結。

木材由于可以吸收或釋放水分，因此可能導致變形的現象。增大木材表面的疏水性是改善木材性質的方法之一。王成毓等[56]以PVA和Si02作為原料，在高溫下進行磁力攪拌以得到均勻的混合溶液。而后量取混合溶液滴涂在木材表面，并將木材浸泡在2.0%的OTS正己烷中改性，干燥后得到機械性能優(yōu)良的超疏水木材。這種改性木材在木材工業(yè)中具有良好的商業(yè)價值。

具有高孔隙率的材料也有頗為廣泛的應用市場。侯豪情等[57]利用PVA為原料，將其溶于水后所得到的水溶液通過靜電紡絲法制備PVA納米纖維非紡織布，而后利用烷基或者苯基抑或甲基苯基三氯硅烷的非質子溶液對所得非紡織布進行浸漬，得到具有高透氣超疏水性能的PVA納米纖維非紡織布。這種非紡織布可以作為空氣過濾的濾材以減少霧霾等惡劣天氣對人們身體帶來的負面影響，也可以作為鋰電池的電池隔膜。

目前，基于聚乙烯醇的超疏水材料制備途徑雖多種多樣，但是囿于改性條件、設備儀器等問題，能夠落地使用的相關材料有限。更易操作，重復性好的聚乙烯醇超疏水材料制備方法仍處于初期探索階段。目前，已有相關研究向此方向發(fā)展。袁志慶等[58]引提供了一種操作工藝簡單、重現性好、無需昂貴設備及復雜的化學處理過程的聚乙烯醇超疏水薄膜制備方法。首先利用壓延法制備出由聚乙烯醇和聚苯乙烯的復合薄膜，而后將復合薄膜在三氯甲烷中處理，得到多孔聚乙烯醇薄膜，其表面與水的接觸角為150～160°之間，滾動角小于80°。進一步簡化并完善其生產工藝并將現有研究成果進行工業(yè)化生產并投入到實際生活，仍然是聚乙烯醇超疏水材料所面臨的一大問題。

4研究趨勢展望

現今對于PVA各種形式的材料均存在超疏水改性的研究，而研究方法也多種多樣。關于PVA材料超疏水改性有以下三點趨勢。其一，尋求更為環(huán)保的PVA超疏水材料制備工藝。PVA材料雖然在一定條件下可溶于水，但其來自于化工原料，因此從來源上并不環(huán)保。而且，PVA在自然條件下降解速度慢，如果講解速度得不到改善，其降解將對環(huán)境造成傷害。此外，改性時所用到的試劑也往往并不環(huán)保甚至有毒有害。因此，環(huán)保性的提高是未來研究的必然趨勢。其二，對于非對稱超疏水表面制備的研究尚少，且并未達到良好的疏水效果。而非對稱表面的研究占據著重要的地位。因此，對于PVA材料尤其是PVA薄膜材料的超疏水研究可以著眼于非對稱表面超疏水性的進一步探索。其三，聚乙烯醇超疏水材料的制備普遍對儀器、反應條件有嚴格的要求，因此在現階段很難實現工業(yè)化生產[59-61]。實現綠色包裝材料的大規(guī)模生產是重中之重。

5結束語

聚乙烯醇材料的親水性使得其具有一定的環(huán)保性能，但同時也限制了其應用范圍。超疏水改性正是要拓寬其應用范圍的方法之一。目前，對于聚乙烯醇材料超疏水改性的各個方法有自身獨特的優(yōu)越性，但也都存在著缺陷和不足。所以，依托于各種方法的特點進行完善，并應用到更為合適的領域，是聚乙烯醇材料進行超疏水改性的方向所在。當然，不斷完善聚乙烯醇材料超疏水改性的工藝也是迫在眉睫的任務。研究的最后一步就是將成果投入使用。因此，確定工藝，盡量簡化生產所需要的實驗條件，將改性后的具備優(yōu)良性能材料投入到大規(guī)模生產中，是聚乙烯醇超疏水材料今后十分必要的研究方向。

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