含氫氧化鋁鉑金催化體系HTV阻燃抑煙硅橡膠的制備和性能

鄧軍 張瓷 康付如 王彩萍 吳長林 閆鈺

摘要：為研究含鉑金（ Pt）催化劑、氫氧化鋁（ATH）熱硫化（HTV）硅橡膠（SR）的阻燃抑煙性能，以ATH為阻燃劑制備Pt催化體系阻燃SR。通過氧指數(shù)和垂直燃燒測試確定Pt催化劑對(duì)SR的阻燃性能影響，選取阻燃效果最好的Pt催化劑用量配方制備含ATH阻燃SR，再通過氧指數(shù)測試、垂直燃燒測試、錐形量熱儀測試和煙密度測試研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ATH對(duì)SR阻燃抑煙性能的影響。結(jié)果表明.Pt催化劑用量為lwt%時(shí)，阻燃效果最好，隨著ATH添加量由0增加至40 wt%.SR氧指數(shù)由27.9%增長至42.1%，點(diǎn)燃時(shí)間由36 s增加至192 s，總熱釋放量由18.9KJ/ffi2降至4.5 KJ/m2，下降了76.1%.熱釋放速率峰值量由162.2 KW/m2下降至53.3 KW/m2，下降了67.1%.ATH添加量大于28 wt%時(shí)，SR阻燃等級(jí)達(dá)到UL -94V -0級(jí)。添加24 wt%ATH時(shí)最大煙密度和煙密度等級(jí)最低。綜合考慮阻燃性能和抑煙性能，添加28 wt% ATH時(shí)SR的阻燃抑煙效果最好。

關(guān)鍵詞：HTV硅橡膠;鉑金催化劑;氫氧化鋁;阻燃性能;抑煙性能

中圖分類號(hào)：X 932

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1672 -9315 （2019）06 -0928 -07

DOI：10. 13800/j cnki. xakjdxxb. 2019. 0602 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

收稿日期：2019 -02 -28

責(zé)任編輯：楊泉林

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（ 51774232）

通信作者：鄧軍（1970 -），男，四川大竹人，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail： dengj518@ xust. edu. cn

O 引言

硅橡膠（SR）是以生膠、填料、硫化劑等為原料，混煉均勻后制備的主鏈為硅和氧原子交替構(gòu)成的橡膠[1]。由于具有獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性、耐候性、絕緣性及生理惰性，廣泛應(yīng)用于電子電氣、機(jī)械、建筑、汽車、化工、航空、航天、船舶等領(lǐng)域[2-3]。但是其自身可燃，并釋放出有毒有害氣體，所以SR的阻燃抑煙性能研究愈發(fā)成為人們關(guān)注與研究的熱點(diǎn)[4]。

目前以ATH或Pt催化劑分別作為添加型阻燃劑的研究有很多，但是研究的內(nèi)容有很大的區(qū)別。鉑系阻燃劑是阻燃SR最常用的阻燃劑之一，作為反應(yīng)的催化劑，在高溫下使SR的側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高交聯(lián)密度，從而提高SR分子的熱穩(wěn)定性[5]。鄧軍等研究了不同Pt催化劑含量的硅膠泡沫（ SiFs）的阻燃抑煙性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)0. 6% Pt催化劑的SiFs阻燃抑煙性能最好[6]。馬礪等研究了不同Pt催化劑添加量對(duì)于SiFs材料熱釋放速率、熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)Pt添加量為0.4g時(shí)氧指數(shù)最高達(dá)到了29.8%，熱釋放速率和熱穩(wěn)定性隨Pt添加量增多而增強(qiáng)[7]。Williams在含氨基硅橡膠中添加鉑化合物的復(fù)配物，可提高其阻燃性能[8]。James在含乙烯基和苯基的甲基硅橡膠中加人份炭黑和鉑化合物，制得了阻燃和使用性能良好的彈性體[9]。

ATH是現(xiàn)在應(yīng)用最廣泛的環(huán)保型阻燃劑之一，它集阻燃、抑煙和填充三大功能于一身，具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生有毒氣體、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)[1O]?？簯c衛(wèi)等研究了ATH和ATH/三氧化二銻對(duì)MVQ型SR阻燃性能的影響[11]。張嬿妮等研究了含ATH的SiFs復(fù)合材料，可以很好的提高SiFs的氧指數(shù)和熱穩(wěn)定性[12]。Kenichi E研究了以Al2 03和ATH等復(fù)配形成SR復(fù)合材料，可以很好的提高SR的氧指數(shù)，生成的增強(qiáng)阻隔層可以抑制硅橡膠的分解，提高耐熱性[13]。

ATH對(duì)Pt催化體系HTV型SR阻燃抑煙性能影響的研究文章較少，為系統(tǒng)研究含ATH的SR阻燃抑煙性能，文中利用端乙烯基二硅氧烷、氣相法白炭黑、含氫硅油、Pt催化劑與ATH制備HTV型Pt催化體系阻燃SR材料，進(jìn)行氧指數(shù)、煙密度、垂直燃燒、錐形量熱儀測試，研究探討ATH對(duì)于Pt催化劑體系SR阻燃抑煙性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

利用乙烯基硅油和含氫硅油在Pt催化作用下交聯(lián)反應(yīng)，即Si - CH= CH，與Si-H反應(yīng)，生成SR材料，反應(yīng)方程式如圖l所示。

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料名稱、規(guī)格以及產(chǎn)地見表1.

1.2 試樣制備

將乙烯基硅油、白炭黑和ATH粉末加入行星攪拌機(jī)中攪拌3h，真空狀態(tài)加熱至200℃攪拌2h制得含ATH的硅基膠。按一定比例向基膠中加入Pt催化劑和含氫硅油，使用攪拌機(jī)攪拌均勻，再由模壓機(jī)加熱模壓成厚度2 mm大小140 mm×140mm的薄片，模壓機(jī)壓板的溫度設(shè)置為140℃，壓力保持在20 MPa以上，經(jīng)15 min加熱模壓制得HTV型SR樣品，制備過程如圖2所示。

1.3 測試實(shí)驗(yàn)

氧指數(shù)參照GB/T 2406-2008測試，試樣尺寸130 mm xl0 mm x2 mm;煙密度測試參照GB/T8627-2007測試，試樣大小為25 mm x25 mm×2mm;垂直燃燒測試參照UL-94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，材料尺寸為130 mm x13 mm x2 mm;錐形量熱儀測試參照GB/T 16172-2007進(jìn)行，試樣大小100 mm×100 mm x2 mm.

2 結(jié)果與討論

2.1 垂直燃燒測試和極限氧指數(shù)（LOI）測試

LOI測試是指在規(guī)定條件下，通人氧與氮的混合氣體，一定尺寸的材料在試驗(yàn)裝置中保持如蠟狀持續(xù)燃燒所必須的最低氧濃度[14]。一般大于27%的材料屬于難燃材料[15]。

SR樣品的垂直燃燒和LOI測試的結(jié)果見表2.當(dāng)加入超過1.5 wt%Pt催化劑時(shí)硫化反應(yīng)可直接進(jìn)行，不滿足HTV條件。選取0.5 wt%，1wt%，1.5 wt%Pt催化劑進(jìn)行SR制備，并進(jìn)行垂直燃燒和LOI測試。3組樣品的垂直燃燒結(jié)果未達(dá)到UL-94等級(jí)要求，Pt催化劑含量為lwt%時(shí)SR氧指數(shù)最高，達(dá)到27.9%，所以選取lwt% Pt催化劑作為含ATH的SR配方。

當(dāng)添加28wt%及以上ATH時(shí)，2次燃燒相加的時(shí)間小于10 s，根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)添加28wt%及以上ATH時(shí)SR達(dá)到UL -94V -0級(jí)。

從表2可以看，隨著ATH添加量的增多，SR的氧指數(shù)由27.9%增加到42.1%，說明ATH能夠顯著提高SR的阻燃性能。

2.2 錐形量熱儀測試

錐形量熱儀已被廣泛用于阻燃材料領(lǐng)域，常用于模擬不同規(guī)模的燃燒行為[16]。從樣品中選取6組進(jìn)行錐形量熱儀測試，6組分別為SR-2，SR-4，SR-6，SR-8，SR-IO和SR-12，熱輻射功率為35 KW/m2.

2.2.1 點(diǎn)燃時(shí)間（ TTI）

TTI為材料從點(diǎn)燃開始到有焰燃燒的時(shí)間。TTI越大，樣品越難點(diǎn)燃，阻燃性能越好。從圖3（a）中可以看出，隨著ATH添加量的增多，SR的TTI不斷增加，由36 s提高至192 s，樣品點(diǎn)燃難度的增加說明ATH可以有效提高SR阻燃性能。

2.2.2 熱釋放速率（ HRR）和總熱釋放量（THR）

熱釋放速率（ HRR）是指單位時(shí)間內(nèi)材料燃燒所釋放的熱量，是判定材料阻燃性能的一個(gè)重要指標(biāo)[17]。

從圖3（b）可以看出，6組樣品點(diǎn)燃后熱釋放速率都快速上升，很快便到達(dá)峰值。SR-2的HRR峰值（ PHRR）最高，達(dá)到了162.2 KW/m2，PHRR隨著ATH的增多而降低，SR-12達(dá)到最低點(diǎn)，為53.3 KW/m2，相比SR-2下降了67.1%，ATH對(duì)于SR的燃燒有顯著的抑制作用。SR點(diǎn)燃后，大約220℃時(shí)ATH開始吸熱分解，產(chǎn)生結(jié)晶水，結(jié)晶水吸熱蒸發(fā)變成水蒸氣，抑制了SR的升溫和分解。生成的水蒸氣能夠降低燃燒物周圍氧氣濃度和可燃?xì)怏w的濃度，降低氧氣濃度和可燃?xì)怏w濃度，達(dá)到阻燃效果[18]。

從圖3（c）對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，THR與ATH添加量成反比。SR-12的THR較SR-2降低了76. 1%，由18.9 KJ/m2降至4.5 KJ/m2。THR越小，材料燃燒時(shí)火焰去傳遞和反饋的熱量越少，可以有效降低聚合物的熱分解速率和火焰?zhèn)鞑?，減小火災(zāi)危險(xiǎn)性[19]。

2.2.3 殘余物質(zhì)量

殘余物質(zhì)量可以反映材料在一定熱輻射條件下的熱分解速率和熱分解行為，與環(huán)境溫度和火災(zāi)傳播速率密切相關(guān)[20]。從圖3（d）可以看出，6組樣品在大約50 s時(shí)出現(xiàn)質(zhì)量下降，SR-2下降最為明顯，降至75.0%以下，而SR-IO和SR-12剩余量都接近82.0%，剩余質(zhì)量較多說明樣品參與燃燒反應(yīng)的部分較少，樣品火災(zāi)危險(xiǎn)性較低。

2.2.4 產(chǎn)煙率（SPR）和總產(chǎn)煙量（TSR）

SPR表示單位時(shí)間內(nèi)樣品燃燒煙生成的數(shù)量，在火災(zāi)事故統(tǒng)計(jì)中，超過70%的死亡是由于火災(zāi)產(chǎn)生的有毒有害煙氣所導(dǎo)致[21]，所以SPR和TSR都是材料火災(zāi)危險(xiǎn)性的關(guān)鍵數(shù)據(jù)。從圖4可以看出，SR-2的SPR峰值達(dá)到了0.056 m2/S，添加ATH的樣品均低于0. 020 m2/S。SPR的峰值在SR-12達(dá)到最低點(diǎn)。SR-8的TSR為最低值，與SR-IO相近，較其他組樣品有較大降低。SPR的降低是由于含ATH的聚合物燃燒后表面形成一層A1203的保護(hù)膜[22]，由于膜的覆蓋阻隔了材料內(nèi)部物質(zhì)的分解和擴(kuò)散，抑制了煙氣的產(chǎn)生。結(jié)果表明ATH對(duì)于SR燃燒產(chǎn)煙量有明顯的抑制作用，可以降低SR火災(zāi)煙氣傷害的風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.5 比消光面積和CO，C02產(chǎn)率

比消光面積是消耗單位質(zhì)量樣品產(chǎn)生的煙氣量，可衡量煙氣的遮光性[23]。發(fā)生火災(zāi)時(shí)，材料燃燒產(chǎn)生的煙氣會(huì)吸收和散射光線，影響室內(nèi)的視線，對(duì)逃生和救援工作產(chǎn)生負(fù)面影響[24]。從表3可以看出，SR-10比消光面積最小，SR-2比消光面積均值為SR-10的5.3倍，體現(xiàn)了SR-10良好的抑煙性能。CO，CO2產(chǎn)量的峰值也隨著ATH添加量增多而降低，樣品燃燒時(shí)產(chǎn)生的毒性氣體隨著ATH的加入不斷減少，SR的火災(zāi)安全性大大增強(qiáng)。

2.3 煙密度測試

從圖5可以看出，24wt%ATH添加量時(shí)煙密度（ MSD）和煙密度等級(jí)（SDR）測試結(jié)果最佳，MSD由62.4%下降至18.4%，下降70.5%：SDR由38.6降至12.8，下降66.7%.MSD和SDR沒有隨ATH增加而線性變化是由于在火焰噴射加熱狀態(tài)下時(shí)當(dāng)添加ATH過多SR加熱分解的物質(zhì)完全無法充分燃燒而導(dǎo)致了煙氣產(chǎn)量的增加，MSD和SDR數(shù)據(jù)上升。這說明在高溫?zé)嵩醇訜岬臓顟B(tài)下適量的ATH對(duì)于SR才有良好的抑煙作用。3結(jié)論

1）1wt%Pt催化劑添加量時(shí)SR氧指數(shù)最高，達(dá)到了27. 9%.在1wt% Pt催化劑添加量下當(dāng)添加超過28 wt% ATH時(shí)，SR達(dá)到UL -94V -0等級(jí)，氧指數(shù)提升至42.1%.添加36wt%ATH的SR-12峰值熱釋放速率53.3 KW/ m2，總熱釋放量為4.5 KJ/rTi2.與未添加ATH相比分別下降67.1%，76. 1%.

2）殘余質(zhì)量和CO，C02產(chǎn)量隨ATH增加而下降，28 wt% ATH的比消光面積最低，只有133. 21m2.kg，為未添加ATH時(shí)的18.8%.錐形量熱儀實(shí)驗(yàn)中添加ATH后SR產(chǎn)煙率下降明顯，添加20wt%ATH的SR-8總產(chǎn)煙量最低。煙密度實(shí)驗(yàn)中添加24 wt% ATH時(shí)MSD和SDR值最低，MSD由62. 4%下降至18. 4%，下降70. 5%，SDR由38.6降至12.8，下降66. 7%.

3）添加1 wt% Pt催化劑時(shí)SR基礎(chǔ)配方的阻燃性能好于0.5 wt%和1.5 wt%，在含lwt% Pt催化劑時(shí)添加28 wt% ATHSR阻燃抑煙綜合效果最明顯。

參考文獻(xiàn)（ References）：

[1]

Gan L，Shang S M，Yuen M C，et al.FaCile preparationof graphene nanoribbon filled silicone rubber nanocom-posite with improved thermal and mechanical properties[J]. Composites Part B：Engineering， 2015， 69： 237 -242.

[2]

Bana S，Bielek J，Dieska P.Thermal conductivity andlimiting oxygen index of basic rubber blend/aluminumhydroxide particulate composite[J].Plastics， Rubberand Composites， 1999 ，28（2）：62 - 64.

[3]鄧軍，康付如，雷昌奎，等.基于正交試驗(yàn)和GA-SVM的硅膠發(fā)泡工藝參數(shù)優(yōu)化[J].西安科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2018 ，38（3）：345 -350.

DENG Jun， KANG Fu-ru， LEI Chang-kui， et al.Optimi-zation of silicone rubber foaming process parametersbased on orthogonal test and GA-SVM[J].Journal ofXi' an University of Science and Technology， 2018， 38（3）：345 -350.

[4] 歐育湘，從歐盟對(duì)阻燃劑危害性的評(píng)估看我國阻燃劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[J].阻燃材料與技術(shù)，2004（6）：1-4.

OU Yu-xiang. From the european union's assessment ofthe hazard of flame retardants， the development of Chi-na's flame retardant industry[J].Flame Retardant Ma-terials and Technology， 2004（6）：1-4.

[5]張旭文，姜宏偉，耐高溫?zé)o鹵阻燃硅橡膠的研究[J].橡膠工業(yè)，2010 ，57（5）：286 - 290.

ZHANG Xu-wen， JIANC Hong-wei. Study on halogen-free flame retardant silicone rubber with high tempera-ture performance[J].China Rubber Industry， 2010， 57（5）：286 -290.

[6] 鄧軍，康付如，吳長林，等.環(huán)保型硅膠泡沫阻燃抑煙及熱分解特性[J].高分子材料科學(xué)與工程，2018，12（ 34）：90 - 95.

DENG Jun， KANG Fu-ru， WU Chang-Iin， et al.Charac-teristics of flame retardation smoke inhihition and ther-mal decomposition of environmental silicone foam[J].Polymer Materials Science and Engineering， 2018， 12（ 34）：90 - 95.

[7] 馬礪，楊昆，蔡周全，等.含鉑催化劑的硅膠泡沫阻燃性能實(shí)驗(yàn)研究[J].材料導(dǎo)報(bào)，2018 ，11（ 32）：286 - 289.

MA Li， YANC Kun， CAI Zhou-quan， et al.Experimentalstudy on flame retardancy of silica gel foam containingplatinum catalyst[J].Materials Reports， 2018， 11（ 32）：286 - 289.

[8]

Williams T C.Aminoorganopoly siloxane compositionswith improved combustion resistance： US， US4701488[P].1987.

[9]

Chrusciel J J，Le sniak E.Preparation of flexible， self-extinguishing silicone foams[J].Journal of Applied Pol-ymer Science，2010 ，119（3）：1696 - 1703.

[1O] Kim E S，Kim H S，Jung S H.Adhesion properties andthermal degadation of silicone rubber[J].Journal ofApplied Polymer Science， 2007， 103（5）：2782 - 2787.

[11]亢慶衛(wèi)，羅權(quán)煌.以三氧化二銻為協(xié)效劑的復(fù)合阻燃劑MVQ硫化膠阻燃性能的影響[J].橡膠工業(yè)，2004 ，51（ 11）：651 - 655.

KANG Qing-wei， LUO Quan-huang. Effect of compoundflame retardants with Sb2 03 0n the flame retardance ofMVQ vulcanizate[J].China Rubber Industry， 2004， 51（11）：651 - 655.

[12]張嬿妮，陳少康，康付如，等，含氫氧化鋁RTV-2硅橡膠泡沫的阻燃抑煙性能研究[J].中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù)，2018 ，14（5）：155 -160.

ZHANG Yan-ni， CHEN Shao-kang， KANG Fu-ru， et al.Study on flame retardancy and smoke suppression per-formance of RTV-2 silicone rubber foamcontaining[J].Journal of Safety Science and Technology，2018， 14（5）：155 - 160.

[13] Kenichi E，Hajime 0， Shin T，et al.Flame retardancemechanism of polyearbonate containing trifunetionalphenylsilieone additive studied by analytical pyrolysisteehniques[J].Polymer Bulletin， 2002， 48（ 6）： 483 -490.

[14]

Ramazanl S， Rahimi A，F(xiàn)rounchi M，et al.Investigationof flame retardancy and physical-mechanical propertiesof zine borate and aluminum hydroxide propylene com-posites[J].Materials&Design， 2008， 29（5）：1051 -1056.

[15] Shang S M， Can L，Yuen M C.Improvement of carbonnanotubes dispersion by chitosan salt and its applicationin silicone rubber[J].Composites Science and Technol-ogy，2013 ，86：129 - 134.

[16] Deng J，Kang F，Xiao Y，et al.Effects of platinum com-pounds/superfine aluminium hydroxide/ultrafine calci-um carbonate on the flame retardation and smoke sup-pression of silicone foams[J].Journal of Applied Poly-mer Science ，2019， 136（1）：47679.

[17]李平立，陳英紅.負(fù)載型金屬氧化物在聚丙烯（PP）/氫氧化鋁（ ATH）阻燃體系中的協(xié)效催化阻燃作用[J].高分子材料科學(xué)與工程，2013 ，29（2）：94 - 98.

LI Ping-li， CHEN Ying-hong. Synergistic effect of metaloxide supported catalyst on polypropylene/aluminum hy-droxide flame retarded system[J].Polymer MaterialsScience& Engineering， 2013， 29（2）：94 - 98.

[18]金森，楊艷波.基于錐形量熱儀的一維和三維燃燒性評(píng)價(jià)比較——以南方7種樹葉為例[J].林業(yè)科學(xué)，2016，52（8）：88 -95.

JIN Sen， YANG Yan-bo. Comparison of one dimensionaland three dimensional flammability evaluation：a casestudy of leaves of seven tree speciesin southern china[J]. Scientia Silvae Sinicae ，2016 ，52（8）：88 - 95.

[19]王圣程，張?jiān)品澹摾麆?，等，協(xié)同改性聚氨酯保溫材料的阻燃性能[J].中國安全科學(xué)學(xué)報(bào)，2017，27（12）：14 - 19.

WANG Sheng-cheng， ZHANC Yun-feng， LU Li-gang， etaL Flame retardant properties of polyurethane insulationmaterials modified collaboratively[J].China Safety Sci-ence Journal，2017 ，27（ 12）：14 - 19.

[20]張雯霞，鋰離子電池電解液的錐形量熱儀分析[Dl.合肥：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2015.

ZHANC Wen-xia. Experimental study of electrolytes oflithium ion batteries by cone calorimeter[D].Hefei：U—niversity of Science and Technology of China，2015.

[21]黃東，南海，胡鶴，氫氧化鋁的阻燃性質(zhì)與應(yīng)用研究[J].材料開發(fā)應(yīng)用，2004 ，19（3）：33 - 37.

HUANC Dong， NAN Hai， HU He. Flame retardantcypropeny and application of Al（ OH）3[J].Developmentand Application of Materials， 2004， 19（3）：33 - 37.

[22] Chen X， Jiang Y， Jiao C.Smoke suppression propertiesof ferrite yellow on flame retardant thermoplastic polyu-rethane based on ammonium polyphosphate[J].Journalof Thermal Analysis&Calorimetry ，2015， 120（3）：1493- 1501.

[23]

KANC Fu-ru， DENG Jun， JIAO Dong-sheng， et al.Mi-crofluidic fabrication of polysiloxane/dimethyl methy-lphosphonate flame-retardant microcapsule and its appli-cation in silicone foams[ Jl. Polymers for AdvancedTechnologies，2019，1（ 10）：1 - 10.

[24]邵博，張志軍，王清文，等.APP對(duì)木粉- HDPE復(fù)合材料阻燃和力學(xué)性能的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008 ，24 （4）：93 - 100.

SHAO Bo， ZHANG Zhi-jun， WANG Qing-wen，et al.Effect of APP on flame retardant and mechanical proper-ties of wood flour-HDPE composites[J].Polymer Mate-rials Science& Engineering ，2008， 24（4）：93 - 100.