木質(zhì)素基碳纖維研究進(jìn)展

曹其平　周景輝

摘 要：木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量最豐富的天然高分子之一，也是造紙工業(yè)中的主要副產(chǎn)物。其可再生性和優(yōu)越的理化性能是制備低成本民用碳纖維的理想原材料，既實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素的高值化利用，又可以降低碳纖維的成本。本文對國內(nèi)外木質(zhì)素基碳纖維的研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納總結(jié)。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素;生物質(zhì);碳纖維

中圖分類號(hào)：TS722

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254?508X.2019.06.012

Research Progress in Lignin?based Carbon Fibers

CAO Qiping ZHOU Jinghui*

（School of Light Industry and Chemical Engineering， Dalian Polytechnic University， Dalian， Liaoning Province， 116034）

（*E?mail： zhoujh@dlpu.edu.cn）

Abstract：Lignin is one of the most abundant biomacromolecules and the main by?product of papermaking industry. The excellent thermal stability， high carbon content， and sustainability make lignin an attractive choice for precursor material of civilian carbon fibers. The utilization of lignin not only reduces the cost of carbon fibers production but also enhances the sustainability and cost?effectiveness of pulp and paper industries. This review summarizes the research progress and main research results of lignin?based carbon fibers at home and abroad.

Key words：lignin; biomass; carbon fibers

作為21世紀(jì)的新材料之王，碳纖維因其質(zhì)量輕、耐腐蝕、高強(qiáng)度、高模量等特性，逐漸成為國防軍工、航空航天以及高檔民用制品工業(yè)中的首選材料，被譽(yù)為材料界的黑色黃金。碳纖維原絲的制備過程主要包括紡制原絲、原絲預(yù)氧化、碳化和石墨化等。碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)類似人造石墨，即亂層石墨結(jié)構(gòu)，如圖1所示。碳纖維各層面間碳原子排列不如石墨那樣規(guī)整，層與層之間借助范德華力連接在一起。通常也把碳纖維的結(jié)構(gòu)看成由兩維有序的結(jié)晶和孔洞組成，其中孔洞的含量、大小和分布對碳纖維的性能影響較大。在紡制原絲過程中，所使用的原料要有良好的成絲性，原絲的形態(tài)將對最終獲得的碳纖維機(jī)械強(qiáng)度造成較大的影響，如出現(xiàn)串珠等現(xiàn)象都將使最終獲得的碳纖維強(qiáng)度大大下降[1]。在原絲預(yù)氧化過程中，原絲將經(jīng)歷一個(gè)緩慢升溫過程，最終的穩(wěn)定溫度在300℃左右。原絲預(yù)氧化過程的主要目的是在保證原絲基本形態(tài)不改變的前提下使其獲得耐高溫、不熔融的特性，而預(yù)氧化過程中升溫速率的快慢和所使用原料的溫度穩(wěn)定性將對原絲形態(tài)的保持具有重要的影響，從而改變最終獲得碳纖維的機(jī)械性質(zhì)[2];在碳化過程中，預(yù)氧化原絲在惰性氣體氛圍下經(jīng)歷長時(shí)間1500℃的碳化，以剔除預(yù)氧化原絲化學(xué)結(jié)構(gòu)中的雜原子，僅保留碳原子[3]。在石墨化過程中，碳化原絲在3000℃下生成石墨微晶，最終獲得碳纖維原絲。

當(dāng)前，用于制備碳纖維的主要原料為石化能源衍生品，如聚丙烯腈（PAN）、中間相瀝青等。其中，PAN基碳纖維由于得率高、綜合性能最好，市場占有率高達(dá)90%以上。然而，由于石化能源的不可再生性和高昂的價(jià)格，制約了以其作為原料制備的碳纖維在民用領(lǐng)域進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展。

近年來，通過美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室和大量科研工作者的不懈努力，已經(jīng)成功將多種綠色可再生天然高分子材料添加于PAN中制備生物基碳纖維。其中，以木質(zhì)素基碳纖維的各項(xiàng)性能最為突出[4]。隨著研究的深入，以木質(zhì)素替代部分石油基原料生產(chǎn)低成本民用碳纖維的優(yōu)勢得到了碳纖維領(lǐng)域?qū)W者的廣泛認(rèn)可。木質(zhì)素（Lignin）是一種廣泛存在于植物體中無定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香型高聚物，是由三種苯丙烷結(jié)構(gòu)單元通過醚鍵和碳碳鍵相互連接形成的具有三維結(jié)構(gòu)的生物高分子化合物，存在于木質(zhì)組織中，主要作用是通過形成交織網(wǎng)來硬化細(xì)胞壁，為次生壁主要成分[5]。木質(zhì)素根據(jù)不同的單體分為3種類型（如圖2所示），分別為：由紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的紫丁香基木質(zhì)素（syringyl lignin，S型木質(zhì)素）、由愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素（guaiacyl lignin，G型木質(zhì)素）和由對羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的對羥基苯基木質(zhì)素（para?hydroxy?phenyl lignin，H型木質(zhì)素）[6]。木質(zhì)素作為碳纖維原料的優(yōu)勢主要有以下3點(diǎn)：第一是低成本和可再生，木質(zhì)素是自然界中儲(chǔ)量第二豐富的天然高分子，也是造紙工業(yè)中的主要副產(chǎn)物。第二是木質(zhì)素含有芳香烴結(jié)構(gòu)，由于木質(zhì)素中含有大量的芳香烴苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使木質(zhì)素基碳纖維在預(yù)氧化過程中可以更好地保持原有絲狀形態(tài)，從而使最終獲得的碳纖維原絲擁有更好的拉伸強(qiáng)度[7]。同時(shí)，由于木質(zhì)素中芳香烴之間存在的π—π鍵相互作用，使得原絲擁有更好的熱穩(wěn)定性，在預(yù)氧化過程中原絲能承受更高的升溫速率，減少預(yù)氧化處理時(shí)間，從而降低能耗。第三是含碳量高，木質(zhì)素中平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在60%～66%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于纖維素的40%[8]。由于木質(zhì)素的碳含量高，使木質(zhì)素在惰性氣體氛圍下的自氧化質(zhì)量損失率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他碳水化合物，這有助于木質(zhì)素基碳纖維在碳化和石墨化過程中得率的保持[9]。

1 木質(zhì)素基碳纖維研究進(jìn)展

1.1 國外研究進(jìn)展

木質(zhì)素基碳纖維的研究最早可以追溯到20世紀(jì)60年代。1965年Otani等人[10]首次利用紙漿中的木質(zhì)素磺酸鹽，經(jīng)干法和濕法紡絲，成功制備出強(qiáng)度為785 MPa的木質(zhì)素基碳纖維;相同工藝下，又以堿木質(zhì)素為前驅(qū)體，制備出強(qiáng)度為686 MPa的木質(zhì)素基碳纖維[10]。隨后，F(xiàn)ukuoka[11]進(jìn)一步完善工藝，將不同類型的木質(zhì)素與少量聚合物共混紡絲，均可制得木質(zhì)素基碳纖維，且強(qiáng)度最高達(dá)800 MPa，該木質(zhì)素基碳纖維因成本低廉且強(qiáng)度高被命名為Kayacarbon。1971年Isao等人[12]在分析Kayacarbon的微觀形貌時(shí)發(fā)現(xiàn)有大量微孔存在，導(dǎo)致其無法與高強(qiáng)度、高性能的PAN基碳纖維相比。后續(xù)很多研究者致力于提高木質(zhì)素基碳纖維的強(qiáng)度性能，試圖制備出比Kayacarbon強(qiáng)度更高、成本更低的木質(zhì)素基碳纖維。研究關(guān)鍵點(diǎn)可分為兩類：一類是基于不同木質(zhì)素制備方法導(dǎo)致木質(zhì)素結(jié)構(gòu)存在差異，篩選何種方法獲得的木質(zhì)素用于制備碳纖維強(qiáng)度更好。Uraki等人[13]通過乙酸法制漿獲得木質(zhì)素進(jìn)一步制備了活性碳纖維，發(fā)現(xiàn)這種活性碳纖維不僅在吸附性能上與商業(yè)活性碳纖維相似，而且在拉伸強(qiáng)度上與瀝青基活性碳纖維具有可比性。Barker等人[14?15]采用有機(jī)溶劑木質(zhì)素及熱處理后的有機(jī)溶劑木質(zhì)素為原料，經(jīng)過熱處理后，發(fā)現(xiàn)有機(jī)溶劑木質(zhì)素基碳纖維強(qiáng)度可達(dá)1070 MPa。Ylva等人[16]對木質(zhì)素進(jìn)行提純，發(fā)現(xiàn)提純后的木質(zhì)素比未提純的木質(zhì)素更容易進(jìn)行紡絲。另一類是通過木質(zhì)素與石化基高聚物進(jìn)行共混紡絲，試圖用經(jīng)典化石基碳纖維原料彌補(bǔ)木質(zhì)素自身的某些缺陷，以獲得性能優(yōu)良的碳纖維。Kadla等人[17]研究發(fā)現(xiàn)，將具有高軟化溫度的硫酸鹽闊葉木木質(zhì)素與聚氧化乙烯（PEO）按一定比例混合進(jìn)行熔融紡絲，可以提高木質(zhì)素紡絲性，且增加 PEO的相對分子質(zhì)量可以使碳纖維抗拉強(qiáng)度提高10%，彈性模量提高20%。Kubo等人[18]將聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）與硫酸鹽闊葉木木質(zhì)素混合制備碳纖維，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素/ PET 混紡后預(yù)氧化速率比純木質(zhì)素基碳纖維的預(yù)氧化速率快，且拉伸強(qiáng)度和彈性模量也遠(yuǎn)高于純木質(zhì)素基碳纖維。Baker等人[19]提出了將碳納米管與木質(zhì)素混合制備碳纖維，原絲纖維在強(qiáng)度上有較大提升，經(jīng)過預(yù)氧化和碳化后纖維在拉伸強(qiáng)度和模量上與純木質(zhì)素碳纖維相比分別提高了20%和50%。Ding等人[20]將酯化/未酯化木質(zhì)素與PAN進(jìn)行混紡，考察了PAN對酯化木質(zhì)素混紡前驅(qū)體原絲的紡絲性、混溶性及熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)酯化木質(zhì)素/PAN能夠改善木質(zhì)素基碳纖維前驅(qū)體原絲的熱穩(wěn)定性，加速預(yù)氧化階段進(jìn)程，增加混紡碳纖維之間的黏結(jié)性，提高了木質(zhì)素基碳纖維的強(qiáng)度。Imel等人[21]將聚環(huán)氧乙烷與木質(zhì)素進(jìn)行混紡，考察了聚氧化乙烷在混紡過程中與木質(zhì)素之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)聚氧化乙烷能夠均勻地包裹木質(zhì)素形成較大的圓柱形堆砌結(jié)構(gòu)，進(jìn)而自組裝成局部有序結(jié)構(gòu)抑制碳纖維制備過程中缺陷結(jié)構(gòu)的形成，從而提高木質(zhì)素基碳纖維的性能。通過此類研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與石化基高聚物進(jìn)行共混制備碳纖維，可以顯著提高預(yù)氧化速率和碳纖維強(qiáng)度。

目前國外碳纖維的生產(chǎn)主要集中在日本、美國、歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，其中日本的碳纖維產(chǎn)量最高，其碳纖維的產(chǎn)量甚至超過了世界碳纖維總產(chǎn)量的一半以上。美國、日本和德國等發(fā)達(dá)國家一直壟斷著碳纖維的生產(chǎn)和銷售，隨著空間技術(shù)的發(fā)展，航空航天作為碳纖維傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域，對碳纖維的應(yīng)用與需求量越來越大，而風(fēng)力發(fā)電、地面交通、壓力容器等領(lǐng)域?qū)μ祭w維的需求量也在不斷的增加。隨著石油資源的日益緊張，國外碳纖維的研究重點(diǎn)也逐漸向生物質(zhì)基碳纖維即木質(zhì)素基碳纖維方向轉(zhuǎn)變。

1.2 國內(nèi)研究進(jìn)展

木質(zhì)素作為制備碳纖維的原料所具備的優(yōu)勢正逐漸引起國內(nèi)研究者的關(guān)注。Wang等人[22]用超濾膜處理木質(zhì)素后與聚乳酸（PLA）共混制備碳纖維，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素與PLA 分子可形成氫鍵作用力，獲得碳纖維的拉伸強(qiáng)度達(dá)159.2 MPa。解相婧等人[23]用離子液體與二甲基亞砜作為溶劑對堿木質(zhì)素/PAN進(jìn)行混紡制備碳纖維，發(fā)現(xiàn)堿木質(zhì)素與PAN質(zhì)量比為2∶8時(shí)，紡絲液具有較好的成絲性。此外，本課題組戴忠等人[24]展開了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)對木質(zhì)素/聚氧化乙烯（PEO）共混碳纖維原絲性能的影響研究，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素相對分子質(zhì)量越大，碳纖維原絲熱穩(wěn)定性越好，愈創(chuàng)木基和乙?；吭礁咴接欣谔祭w維原絲的形成，同時(shí)闊葉木木質(zhì)素結(jié)構(gòu)對碳纖維制備的適應(yīng)性優(yōu)于草類原料木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，本課題組Liu等人[25]通過pH分級的方式，對木質(zhì)素進(jìn)行分離純化，進(jìn)一步探究了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)及其相對分子質(zhì)量對木質(zhì)素基碳纖維最終性能的影響。結(jié)果表明，在不同的pH值下對木質(zhì)素的分級及純化可以有效地獲得不同化學(xué)結(jié)構(gòu)、空間構(gòu)型、相對分子質(zhì)量和分散系數(shù)的木質(zhì)素。其中，在pH值為10的情況下獲得的分級木質(zhì)素制備的碳纖維具有最光滑的表面、最高的結(jié)晶度和最佳的機(jī)械性能，并最終得出以下結(jié)論：較大的相對分子質(zhì)量、較低的分散系數(shù)、優(yōu)良的線性分子幾何結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性是木質(zhì)素獲得木質(zhì)素基碳纖維的必要因素。該結(jié)果可以指導(dǎo)生物可再生木質(zhì)素基碳纖維的開發(fā)，并可作為不可再生石油基碳纖維的最佳替代品。具體分析制備過程如圖3所示。

由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的不確定性，制備獲得的碳纖維前驅(qū)體無法達(dá)到理想的預(yù)氧化升溫速率，在預(yù)氧化過程中浪費(fèi)大量的時(shí)間。針對這一問題，本課題組Dai等人[26]通過碘熏的方式對碳纖維前驅(qū)體進(jìn)行碘化處理，如圖4所示。由于碘原子擁有較大的原子半徑和極強(qiáng)的富電子性，碘化處理后的苯環(huán)結(jié)構(gòu)將形成碘苯p—π共軛，苯環(huán)結(jié)構(gòu)的π電子軌道獲得碘原子所提供的電子，使整個(gè)π電子軌道更加充盈。充盈的π電子軌道會(huì)加強(qiáng)苯環(huán)之間的π—π鍵相互作用，使其擁有更好的熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，碘化處理獲得的木質(zhì)素具有更高的剛性強(qiáng)度及更好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)，碘化處理碳纖維前驅(qū)體可以有效地增加預(yù)氧化速率，大大縮短了碳纖維制備所需要的時(shí)間，節(jié)約了碳纖維的制作成本，并對最終碳纖維的拉伸強(qiáng)度及楊氏模量有明顯的提升效果，對優(yōu)化高強(qiáng)度全生物質(zhì)基碳纖維的制備工藝，提升全生物質(zhì)基原絲在預(yù)氧化過程中的預(yù)氧化速率，降低能耗提供了重要的參考價(jià)值。

國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)由于起步較晚，與國外發(fā)達(dá)國家相比還有一定的差距，近年來雖然國內(nèi)PAN基碳纖維材料加工業(yè)已初具規(guī)模，同時(shí)擁有了一定的技術(shù)和市場開發(fā)能力，但是與日本、美國、歐洲等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)相比，木質(zhì)素基碳纖維的研究水平與生產(chǎn)能力尚存在著巨大的差距。由于國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，在工業(yè)、醫(yī)療、軍事、航空航天等領(lǐng)域?qū)τ谔祭w維需求量越來越大，國內(nèi)碳纖維的生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國內(nèi)各領(lǐng)域?qū)μ祭w維的需求，碳纖維的生產(chǎn)能力無法達(dá)到自給自足，需要大量進(jìn)口碳纖維才能滿足各領(lǐng)域?qū)τ谔祭w維的需求。因此，以可再生資源中具有多芳環(huán)結(jié)構(gòu)及高含碳量的木質(zhì)素為原料來制備低成本民用碳纖維的研究已成為我國科研工作者們亟待解決的一項(xiàng)革命性研究。

2 結(jié) 語

儲(chǔ)量豐富、碳含量高且價(jià)格低廉的木質(zhì)素在制備低成本碳纖維方面有巨大的潛力和發(fā)展前景。雖然木質(zhì)素基碳纖維經(jīng)過幾十年的研究獲得了長足的進(jìn)步，但以木質(zhì)素作為原料制備碳纖維依然需要依靠化石燃料衍生品作為助紡劑。開展從碳纖維制備的源頭——原料出發(fā)，以完全使用可再生、無毒害的天然資源為原料，研究環(huán)保、高強(qiáng)度、低成本的碳纖維制備工藝仍然有許多需要進(jìn)一步解決的問題。諸如木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元組成比例、化學(xué)鍵連接組成、分子空間構(gòu)型等變量因素與木質(zhì)素基碳纖維性質(zhì)及加工過程中結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化規(guī)律依然尚未明晰。因此，對于木質(zhì)素的分級提取與結(jié)構(gòu)解析成為了木質(zhì)素基碳纖維研究的另一個(gè)重要領(lǐng)域。

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