氮氧化物控制技術(shù)及其發(fā)展趨勢(shì)

蘇聰　馮振穎　商毛紅

摘 要：氮氧化物是大氣污染的元兇之一。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外的現(xiàn)狀，研究了燃煤過(guò)程中NOx的形成機(jī)理、低NOx燃燒技術(shù)和現(xiàn)有的主要煙氣脫硝技術(shù)。本文著重介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外應(yīng)用和正在研發(fā)的氮氧化物治理技術(shù)，分析了各種治理技術(shù)的原理、特點(diǎn)、應(yīng)用以及存在的問(wèn)題，指出了氮氧化物治理技術(shù)的現(xiàn)狀及發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：氮氧化物;控制技術(shù);煙氣脫硝

氮氧化物是污染大氣的主要有害物質(zhì)之一，主要來(lái)自各種鍋爐、窯爐和機(jī)動(dòng)車尾氣。全世界每年排人大氣的NOx約0.5億噸，其中90%產(chǎn)生于各種燃燒過(guò)程，其燃燒排出的主要是NO和NO，，NO占95%左右。氮氧化物引起了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，危害著人們的身心健康，所以對(duì)它的治理尤為重要。

1我國(guó)氮氧化物廢氣的治理技術(shù)現(xiàn)狀

1.1低NOx燃燒技術(shù)

低NOx燃燒技術(shù)是指通過(guò)燃燒來(lái)降低NOx的生成量的技術(shù)，其主要途徑如下：①選用N含量較低的燃料，包括燃料脫氮;②降低過(guò)?？諝庀禂?shù)，組織過(guò)濃燃燒，來(lái)降低燃料周圍氧濃度;③在適宜的過(guò)?？諝鈼l件下，降低溫度峰值，以減少“熱力”NOx的生成;④在氧濃度較低的情況下，增加可燃物的停留時(shí)間。

1.2煙氣脫銷技術(shù)

1.2.1選擇性催化還原法（SCR）

該法用N，做還原劑，加入氨至煙氣中，NOx在300 -4000C的催化劑層中分解為N：和H：（）。因沒(méi)有副產(chǎn)物，并且裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，所以該法適用于處理大氣量的煙氣。以氨作為還原劑的脫氮反應(yīng)：

4NO +4NH3+O2 6H.O

1.2.2選擇性非催化還原法（SNCR）

SNCR是通過(guò)注入NH2或尿素等還原劑在沒(méi)有催化劑的情況下發(fā)生還原反應(yīng)。SNCR通過(guò)煙道氣流中產(chǎn)生的氨自由基與NOx反應(yīng)，達(dá)到去除NOx的同的，反應(yīng)式：

4VHt -4 _VO -q斗4Ⅳ2- 6H.O

該反應(yīng)主要發(fā)生在9500C的溫度范圍內(nèi)，當(dāng)溫度更高時(shí)則可發(fā)生正面的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：

4r＼rHj- 50.—}4.VO-6H.O

因此在SNCR中溫度的控制是至關(guān)重要的。由于沒(méi)有催化劑加速反應(yīng)，故其操作溫度高于SCR法。為避免NH3被氧化，溫度又不宜過(guò)高。

1.2.3 SNCR/SCR聯(lián)合法

SNC/SCR聯(lián)合是將SNC.R 工藝的還原劑噴人爐膛技術(shù)同SCR 工藝?yán)靡莩霭边M(jìn)行催化反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，從而進(jìn)一步脫除NOx。該聯(lián)合工藝于20世紀(jì)70年代首次在日本的一座燃油裝置上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明了該技術(shù)的可行性。N0的脫除率由30%-40%提高到50%-60%，氨的逸出量由5-25×106降到≤5×1 06。另一種以尿素為還原劑的聯(lián)合工藝于1994年末在規(guī)模為321MW的Mercer電站進(jìn)行了試驗(yàn)，該電站采用的是燃燒低硫煤的液體排渣2號(hào)鍋爐。典型的聯(lián)合裝置一般能脫除84%的NOx，同時(shí)氨的逸出濃度也低于10×106，其中sNcR 工藝的脫除率為30%。

1.2.4吸附法

此法是利用多孔性固體吸附劑凈化含NOx廢氣。常用的吸附劑有雜多酸、分子篩、活性炭、活性焦、天然沸石、硅膠及含NH3的泥煤等。

吸附法凈化NOx廢氣的優(yōu)點(diǎn)：凈化效率高，無(wú)需消耗化學(xué)物質(zhì)。缺點(diǎn)：需要的吸附劑量大，設(shè)備龐大，需要再生處理，而且過(guò)程為間歇操作，投資費(fèi)用較高，能耗較大，故吸附法僅適用于凈化處理NOx濃度較低的廢氣。

1.2.5等離子體法

等離子法包括電子束法和脈沖電暈法。電子束法是利用電子加速器獲得高能電子，而脈沖電暈法是利用脈沖電暈放電獲得活化電子。用脈沖高壓電源來(lái)代替加速器產(chǎn)生等離子體的脈沖電暈等離子法，用幾萬(wàn)伏高壓脈沖電暈放電可使電子被加速到5-ZOeV。其技術(shù)特點(diǎn)是系統(tǒng)簡(jiǎn)單緊湊，但從目前的應(yīng)用效果來(lái)看，成本和系統(tǒng)操作可靠性是其在應(yīng)用上的主要問(wèn)題，目前還沒(méi)有大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。

1.2.6堿液吸收法

堿性溶液和NO2反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，和N2O3（NO+NO2）反應(yīng)生成亞硝酸鹽。堿性溶液可以是鈉、鉀、鎂、銨等離子的氫氧化物或弱酸鹽溶液。當(dāng)用氨水吸收NO2時(shí)，揮發(fā)的NH3在氣相與NOx和水蒸氣還可反應(yīng)生成氣相銨鹽。這些銨鹽是0.1 ～ lOμm的氣溶膠微粒，不易被水或堿液捕集，逃逸的銨鹽形成白煙;吸收液生成的NH4N02也不穩(wěn)定，當(dāng)濃度較高、吸收熱超過(guò)一定溫度或溶液pH不合適時(shí)會(huì)發(fā)生劇烈分解甚至爆炸，因而限制了氨水吸收法的應(yīng)用。

2我國(guó)氮氧化物處理的研究進(jìn)展

2.1TiO2光催化轉(zhuǎn)化NOx的研究進(jìn)展

目前對(duì)NOx的光催化反應(yīng)的研究分為光催化氧化和光催化分解兩種。光催化氧化是在過(guò)量氧存在下，NO的氧化產(chǎn)物與水作用生成NO3，NO，一容易被植物和微生物組織吸收，在自然界形成氮的循環(huán)。光催化氧化多用于對(duì)大氣中低濃氮氧化物的處理。

TiO2是帶隙能為3.2eV的半導(dǎo)體氧化物，相當(dāng)于用320nm波長(zhǎng)的光照射才能激活，這個(gè)波長(zhǎng)的光在紫外光區(qū)，只占太陽(yáng)光能的4%左右。而太陽(yáng)光能的45%在可見(jiàn)光區(qū)，為了能充分利用可見(jiàn)光，研究人員對(duì)TiO2進(jìn)行了改性研究，在TiO2中添加過(guò)渡金屬。如Cr、Mn、Co、Fe和表面光敏化劑等可以使激發(fā)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。但是在大多數(shù)情況下，由于摻雜的金屬形成電子一空穴對(duì)的復(fù)合中心，反而降低了光催化的效果。

2.2電暈一吸收法治理NOx廢氣技術(shù)

黃立維和松田仁樹(shù)采用電暈結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)化學(xué)吸收的方法對(duì)NO的去除效果進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。電暈反應(yīng)器為線筒式結(jié)構(gòu)，作為吸收劑的Caf（OH）2，均勻地覆蓋在筒壁的內(nèi)表面。當(dāng)脈沖電壓為18kV，氣體流量為500mL/min，O2濃度為2%時(shí)，對(duì)998mg/m的NO去除率達(dá)到了100%。經(jīng)分析吸收后的固體產(chǎn)物為Ca（N02）2和Ca（N03）2。研究還發(fā)現(xiàn)在氣流中有氧氣和水分存在時(shí)有利于NO的氧化反應(yīng)和氣固吸收反應(yīng)，從而提高了NO的去除率。

2.3絡(luò)合吸收結(jié)合生物轉(zhuǎn)化去除氮氧化物技術(shù)

絡(luò)合吸收結(jié)合生物轉(zhuǎn)化去除NO技術(shù)是將化學(xué)吸收和生物反硝化技術(shù)有機(jī)結(jié)合，該法具有流程短、投資少、運(yùn)行費(fèi)用低、操作管理簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，是去除廢氣中的氮氧化物的一項(xiàng)充滿前景的技術(shù)。

絡(luò)合吸收結(jié)合生物轉(zhuǎn)化的原理是利用Fe（Ⅱ）（EDTA）（式中，EDTA為乙二胺四乙酸）溶液吸收煙氣中的NOx，然后利用反硝化菌將Fe（Ⅱ）（EDTA）-NO絡(luò)合物轉(zhuǎn)化再生為Fe（Ⅱ）（EDTA）吸收液，同時(shí)生成無(wú)害的N2。

絡(luò)合吸收結(jié)合生物轉(zhuǎn)化分兩步：吸收和生物轉(zhuǎn)化再生。吸收過(guò)程先將含NOx的煙氣用Fe（Ⅱ）（EDTA）的吸收液吸收，發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+NO Fe（Ⅱ）（EDTA）（N0）2-

這步反應(yīng)非常迅速，NO吸收很快完成。此外，由于煙氣中含有O2部分的Fe（Ⅱ）（EDTA）的吸收液發(fā)生如下氧化反應(yīng)：

Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+O2+2H20 Fe（Ⅲ）（EDTA）-+40H

由于生成的Fe（Ⅲ）（EDTA）-沒(méi)有絡(luò)合NO的能力，這個(gè)副反應(yīng)不是我們所需要的。

生物轉(zhuǎn)化再生過(guò)程利用生物轉(zhuǎn)化將吸收NO生成的Fe（Ⅱ）（EDTA）（N0）2-和副反應(yīng)生成的Fe（Ⅲ）（EDTA）-絡(luò)合物再生得到Fe（Ⅱ）（EDTA）2-的吸收液，得以循環(huán)利用，同時(shí)將NO轉(zhuǎn)化為無(wú)害的N2，總反應(yīng)如下：

Fe（Ⅱ）（EDTA）（N0）2-+C2H50H—6Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+3N+2C02+3H2O

12Fe（Ⅲ）（EDTA-+C2H50H+3H20—12Fe（Ⅱ）（EDTA）2-+2C02+12H+

處理過(guò)程中金屬絡(luò)合物的作用有兩方面，一方面，它作為氣相和細(xì)菌間的中間體起到橋梁作用解決了NO的低溶解度問(wèn)題。另外，它是吸收NO的催化劑，克服了液相的傳質(zhì)限制。

生物脫硝脫硫是新興的處理技術(shù)，而吸收法已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，設(shè)備及工藝都較為成熟。一旦能將兩者有機(jī)結(jié)合，這將引起煙氣脫硝脫硫的技術(shù)革命，具有廣泛的市場(chǎng)應(yīng)用前景。

3結(jié)語(yǔ)

為了減少煙氣中氮氧化物對(duì)大氣的污染，一方面要改進(jìn)燃燒技術(shù)抑制其生成，另一方面要加強(qiáng)對(duì)排煙中氮氧化物的煙氣凈化治理。目前，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)了多種脫硫和脫硝工藝，評(píng)價(jià)各種工藝應(yīng)從硫氧化物和氮氧化物凈化率、裝置成本、運(yùn)行費(fèi)用以及副產(chǎn)物處理和二次污染等多方面綜合評(píng)價(jià)。在這方面，國(guó)外技術(shù)開(kāi)發(fā)較早，已積累了豐富經(jīng)驗(yàn)，適當(dāng)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)是必要的，但最終必須實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

參考文獻(xiàn)：

[1]趙毅，李守信，有害氣體控制工程[M]，北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.