CO2膨脹體系混合物的黏度模型

張垚,賈秀璨,王曉坡

(西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室,710049,西安)

近年來,作為一種新型的綠色介質(zhì),氣體膨脹液體在實際工業(yè)生產(chǎn)中越來越得到重視。氣體膨脹液體是通過可壓縮性氣體(CO2、乙烷等)溶解到有機溶劑內(nèi)形成的,其中CO2/有機溶劑膨脹體系(CXLs)被認為是應(yīng)用最廣泛的一種氣體膨脹液體,主要應(yīng)用在超臨界流體分離、聚合物加工等方面[1-4]。當(dāng)CO2氣體溶解到液體中時,由于分子之間的相互作用有利于傳質(zhì)作用并降低液相黏度,因此開展這一類體系黏度的實驗和理論研究對于其在工業(yè)中的實際應(yīng)用具有重要的意義。

受氣液溶解度變化的影響,且通常情況下CO2處于超臨界狀態(tài),通過實驗手段測量CO2膨脹體系的氣液混合物黏度過程較為復(fù)雜,因此開展CO2膨脹液體黏度模型的研究就顯得十分必要。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn),現(xiàn)有文獻對CO2膨脹液體黏度模型的研究還不夠深入,大部分研究僅停留在對實驗數(shù)據(jù)的簡單擬合方面。如Tomida和Ahosseini等通過Grunberg-Nissan方程對CO2與離子液體組成的混合物黏度數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)[5-6],Jalili等通過修正的Setchenow方程對CO2/環(huán)丁砜的混合物黏度進行了計算[7],Matsuda等選擇ASOG-VISO和McAllister三體模型對CO2膨脹液體的黏度數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)[8]。

本文對Eyring-NRTL黏度模型進行了改進,建立了適用于CO2膨脹體系混合物的黏度模型,通過分析方程參數(shù)和氣液配比的對應(yīng)關(guān)系,確定了新的交互參數(shù)混合法則,提高了模型計算精度。

1 黏度理論模型的建立

2003年,Novak將Eyring絕對速率理論黏度模型與NRTL活度系數(shù)模型結(jié)合,提出了針對混合物的Eyring-NRTL黏度模型[9],其表達式為

lnη=x1lnη1+x2lnη2+

(1)

式中:x1和x2分別表示混合物中氣相和液相的摩爾分數(shù);η1和η2分別表示氣相和液相的黏度;G12和G21分別表示二元混合物內(nèi)部交互作用的吉布斯自由能

G12=exp(-ατ12)

(2)

G21=exp(-ατ21)

(3)

其中α為可調(diào)參數(shù),一般設(shè)定為0.2,τ12和τ21為混合物二元交互作用參數(shù),可表示為

τ12=g12-g22

(4)

τ21=g21-g11

(5)

g12、g22、g21、g11可以通過文獻數(shù)據(jù)回歸得到。

由于CO2膨脹液體為二元混合物,隨著CO2摩爾分數(shù)的增加,混合物黏度逐漸減小,因此,本文認為Eyring-NRTL黏度模型中的二元交互作用參數(shù)與混合物平均摩爾質(zhì)量M12之間可能存在一定的聯(lián)系。鑒于此,在對大量實驗數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上,本文提出了如下關(guān)系式來表示二元作用參數(shù)

(6)

式中:ΔY表示τ12或τ21;p、p1、p2均為方程的系數(shù)。

混合物平均摩爾質(zhì)量與各純質(zhì)的摩爾質(zhì)量的關(guān)系可用下式表示

M12=x1M1+x2M2

(7)

2 模型計算結(jié)果與分析

本文首先對已發(fā)表文獻中的CO2膨脹體系混合物的黏度進行了搜集整理,獲得了CO2/正癸烷、CO2/正十四烷、CO2/正十八烷、CO2/甲醇、CO2/乙醇、CO2/丙醇、CO2/丙酮等7種混合物的黏度值[10-17],共計300個相關(guān)數(shù)據(jù)點。表1和表2分別給出了7種混合物黏度的相關(guān)數(shù)據(jù)以及通過改進的Eyring-NRTL黏度模型回歸得到的參數(shù)。

圖1和圖2分別以CO2/乙醇溶液、CO2/丙酮溶液為例,給出了不同溫度下文獻黏度數(shù)據(jù)與本文模型計算值的比較。從圖中可以看出,計算值和文獻值吻合較好。圖3給出了本文計算值與文獻值的偏差分布。表3給出了本文改進后的Eyring-NRTL黏度模型計算值與文獻值的絕對平均偏差δARD,其計算式為

(8)

圖1 不同溫度下CO2/乙醇溶液的黏度文獻值[16]與本文計算值的對比

圖2 不同溫度下CO2/丙酮溶液的黏度文獻值[15]與本文計算值的對比

表1 CO2膨脹體系黏度的相關(guān)數(shù)據(jù)

為了比較,表3還給出了原始Eyring-NRTL黏度模型、McAllister三體模型、Setchenow方程以及Eyring-MTSM模型的計算值與文獻值的絕對平均偏差。

從圖3中可以看出:混合物中CO2的摩爾分數(shù)小于0.5時,本文計算值與文獻值的偏差基本都在5%以內(nèi);當(dāng)摩爾分數(shù)超過0.5以后,偏差呈現(xiàn)增大的趨勢。從圖1和圖2可以看出,隨著CO2摩爾分數(shù)的增大,混合物的黏度逐漸降低,這會造成計算偏差一定程度的增大。另一方面,仔細分析圖3可以發(fā)現(xiàn),計算偏差中較大的數(shù)據(jù)點主要為CO2/正癸烷、CO2/乙醇、CO2/丙醇體系的個別數(shù)據(jù)點。根據(jù)表3,其他模型的計算結(jié)果在這些數(shù)據(jù)點偏差也比較大,因此后續(xù)研究過程中應(yīng)該更關(guān)注CO2摩爾分數(shù)較大時氣液膨脹體系黏度的精確測試。

圖3 CO2膨脹體系的黏度計算數(shù)據(jù)偏差分布

此外,從表3中還可以看出,除了CO2/丙酮體系,本文提出的黏度模型與Setchenow方程具有相似的計算精度,且均優(yōu)于原始的Eyring-NRTL黏度模型、McAllister三體模型和Eyring-MTSM模型。然而,Setchenow方程屬經(jīng)驗的多參數(shù)方程,缺乏物理意義?？傮w來看,本文改進的黏度模型具有一定的優(yōu)勢。

表2 擬合方程(6)中各系數(shù)的計算值

表3 黏度模型計算值與文獻值的絕對平均偏差

續(xù)表3

3 結(jié) 論

本文在對CO2膨脹體系的氣液混合溶液黏度數(shù)據(jù)收集整理的基礎(chǔ)上,對Eyring-NRTL二元混合物黏度模型進行了改進,建立了適用于CO2膨脹體系的氣液混合物的黏度模型。將本文模型與其他3種模型進行了比較,結(jié)果表明本文提出的基于Eyring-NRTL的改進模型計算精度較高。在對應(yīng)的溫度下,本文模型黏度計算值的絕對平均偏差總體小于4%(CO2/正癸烷除外),說明其對CO2膨脹體系的氣液混合溶液黏度關(guān)聯(lián)計算是適用的。