石墨烯在功能涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

梁宇，陳凱鋒，黃從樹，王晶晶

（1.中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所廈門分部，福建 廈門 361101；

2.海洋腐蝕與防護(hù)國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266101）

石墨烯的研究始于英國曼徹斯特大學(xué)的安德烈·蓋姆教授和康斯坦丁·諾沃肖格夫于2004 年的開創(chuàng)性發(fā)現(xiàn)[1]，他們從石墨中剝離出了石墨的基本二維組成單元。自石墨烯的發(fā)現(xiàn)者獲得諾貝爾獎開始，國內(nèi)外對石墨烯及其下游產(chǎn)品的研究不斷升溫，我國于2018 年也頒布了石墨烯領(lǐng)域首個國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 30544.18—2018）。標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定了石墨烯領(lǐng)域的相關(guān)專業(yè)用語石墨烯的制備方式及測試分析手段等。根據(jù)目前的技術(shù)研究表明，石墨烯自身的高導(dǎo)電性[2]（電子遷移率高達(dá)2×105cm2/(V·s)）高強(qiáng)度[3]（楊氏模量達(dá)1 TPa）高熱導(dǎo)率[4]（室溫下5300 W/(m·K)）極高的表面積[5]（2630 m2/g）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[6]強(qiáng)疏水性[7]等特性，使其在功能涂層材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。文中綜述了國內(nèi)外領(lǐng)域石墨烯在功能涂料中的應(yīng)用研究，介紹了石墨烯的分散方式石墨烯功能涂料性能以及取得的相關(guān)成果。

1 石墨烯分散方式概述

目前常用的石墨烯制備方法包括機(jī)械剝離法外延生長法化學(xué)氣相沉積法氧化還原法等[7]。

1）機(jī)械剝離法：采用離子束首先刻蝕表面物質(zhì)，然后利用機(jī)械力對物質(zhì)表面進(jìn)行剝離。

2）外延生長法：在一個晶格結(jié)構(gòu)上通過晶格匹配生長出另外一種晶體，包含碳化硅外延法與金屬催化外延生長法。

3）化學(xué)氣相沉積法：采用能量激發(fā)氣體前驅(qū)體，于基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以形成石墨烯膜。

4）氧化還原法：包含化學(xué)還原與物理還原，化學(xué)還原多使用水合肼等強(qiáng)還原劑，物理還原多采用加熱還原。

5）其他制備方法：水分子等插入到膨脹石墨中，利用加熱蒸汽使其分層；將碳水化合物與溶劑混合經(jīng)溶劑熱法制備石墨烯等。

上述方法雖可成功制備石墨烯，但往往很難得到單層石墨烯，且單層石墨烯成本較高，并不適用添加至涂料中[8]，少層石墨烯材料便在此背景下應(yīng)運(yùn)而生。少層石墨烯因其較大的比表面積以及層與層間的相互作用，在涂料體系中極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響了自身特性的發(fā)揮[9-12]。因此，如何改善石墨烯在涂料中的分散效果是國內(nèi)外科研工作者持續(xù)關(guān)注的問題。

1.1 石墨烯分散液

通過溶液物理共混法將石墨烯分散在溶劑中，添加各類助劑改善石墨烯的分散性以及與樹脂的相容性，可制備成石墨烯分散液減小石墨烯在涂料中的團(tuán)聚程度。該技術(shù)制備方法簡單，石墨烯含量可調(diào)，應(yīng)用范圍廣[13]。趙等以膨脹石墨為原料，采用原位物理剝離技術(shù)，經(jīng)過精細(xì)解離工藝對石墨原料進(jìn)行層層剝落得到石墨烯分散液。該成果可有效防止石墨烯的回疊，在溶劑中維持石墨烯片層的單分散狀態(tài)，進(jìn)而可改善石墨烯在涂料基體中的分散性能。Ding等[14]通過間苯三酚表面的酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，再次與磷酸混合后制備得到間苯羥基磷酸酯（PGHEP），以充當(dāng)石墨烯分散液的表面活性劑。主要原理是利用間苯羥基磷酸酯的共軛結(jié)構(gòu)與石墨烯片層間形成π-π 相互作用，使其插層至石墨烯片層之間，促進(jìn)石墨烯材料在水性基體中的分散，同時對碳鋼等金屬基材也可起到一定的緩蝕作用，如圖1 所示。

圖1 新型表面活性劑PGHEP 與石墨烯片層間的π-π 相互作用

1.2 石墨烯原位改性

石墨烯片層間具有較強(qiáng)的范德華力，表面羥基等反應(yīng)基團(tuán)活性較低，表面改性難度較大，目前研究多采用硅烷偶聯(lián)劑在其表面縮合。作為石墨烯衍生出的材料之一，氧化石墨烯表面含有羥基羧基等活性基團(tuán)，常由氧化石墨與硝酸硫酸等無機(jī)強(qiáng)酸和高錳酸鉀強(qiáng)氧化劑通過Hummers 法制備而成。氧化石墨烯可以提供多個活性位點(diǎn)用以對其自身進(jìn)行化學(xué)改性，滿足不同涂料體系使用需求的同時實(shí)現(xiàn)石墨烯材料的穩(wěn)定分散。

1.2.1 氟改性石墨烯

Uzoma等[15]將十七氟-1,1,2,2-十四烷基三乙氧基硅烷水解后與石墨烯充分混合，通過羥基縮合反應(yīng)使長含氟鏈段接枝于石墨烯表面（見圖2a），利用C—F鍵的疏水作用獲得了超疏水改性石墨烯。與之類似的，Husamelden等[16]通過將十六氟-1,10-癸二醇與氧化石墨烯在有機(jī)高沸點(diǎn)溶劑中混合，高溫縮合反應(yīng)后可得到長氟鏈段修飾改性氧化石墨烯（見圖2b）。同樣的，由于該石墨烯中含有大量C-F 鍵，使得石墨烯具有超強(qiáng)的疏水性，應(yīng)用于防腐涂料中時可有效的避免水分子等腐蝕介質(zhì)的滲透。

圖2 氟改性石墨烯

1.2.2 氨基改性石墨烯

Ramezanzadeh等[17]利用氨基可與羧基反應(yīng)的原理，將對苯胺與氧化石墨烯反應(yīng)，使氧化石墨烯表面含有芳香胺（見圖3a）。同樣的Parhizkar等[18]將丙基三乙氧基硅烷（APTES）與氧化石墨烯反應(yīng)，獲得改性氧化石墨烯（見圖3b）。Yu等[19]將硅烷偶聯(lián)劑KH550 與納米二氧化鈦接枝后與氧化石墨烯中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，成功地使氧化石墨烯與納米二氧化鈦配合，減少團(tuán)聚（見圖3c）。Tang等[20]使用三嗪類化合物2-氨基-4,6-雙十二胺-1,3,5-三嗪修飾氧化石墨烯（見圖3d），在提高氧化石墨烯熱穩(wěn)定性的同時，利用長鏈烷烴削弱了氧化石墨烯的親水性質(zhì)。此類改性技術(shù)多應(yīng)用于環(huán)氧體系涂料設(shè)計中，一方面改善石墨烯在涂料中的分散狀態(tài)，增強(qiáng)涂層疏水性；另一方面改性石墨烯中的氨基可以參與到涂料固化反應(yīng)中，提升涂層力學(xué)強(qiáng)度等性能。

用小孔噴壺澆水，向育苗營養(yǎng)塊噴水，使育苗營養(yǎng)塊表面完全濕潤，然后用去掉噴壺嘴的噴壺從營養(yǎng)塊底部之間的空隙中灌水，直到水位高度與營養(yǎng)基高度持平時停止灌水，等待水分完全吸收。用牙簽或鐵絲等尖細(xì)材料扎刺營養(yǎng)塊，看是否有硬心。如果仍有硬心,要繼續(xù)補(bǔ)水，直到吸水完全。在澆水時絕對不可以用急水、大水，直接對營養(yǎng)塊進(jìn)行沖刷，以免位置變動、傾倒等現(xiàn)象，嚴(yán)重時沖壞營養(yǎng)塊。吸水膨脹后的營養(yǎng)塊比較松軟，澆水后兩天內(nèi)請不要移動或按壓營養(yǎng)塊。

圖3 氨基改性石墨烯

1.2.3 異氰酸酯改性石墨烯

Ramezanzadeh等[21]將異氰酸酯封端的樹脂（PI）與氧化石墨烯中的羧基反應(yīng)（見圖4），使得氧化石墨烯表面含有異氰酸根封端的聚氨酯鏈段，在提高石墨烯與樹脂相容性的同時，使氧化石墨烯共價接枝于聚合物中。Stankovich等[22]將含有脂肪族鏈段與芳香族鏈段的異氰酸酯化合物修飾于氧化石墨烯表面，使得改性氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中具有較好的分散性。這類改性方法也多適用于聚氨酯聚脲有機(jī)硅等涂料體系。

1.2.4 其他改性石墨烯

圖4 異氰酸酯改性氧化石墨烯

Qi等[23]通過環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)在氧化石墨烯表面修飾聚甲酸甲酯（PMMA）鏈段（見圖5a），通過引入大體積鏈段，改善氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中的分散性，同時利用石墨烯獨(dú)特的二維片層屏蔽結(jié)構(gòu)，將其應(yīng)用于防腐涂料中。He等[24]利用氧化石墨烯比表面積大的特性，在石墨烯表面負(fù)載磁性Fe3O4鐵氧體粒子（見圖5b），使得修飾后的石墨烯材料兼具強(qiáng)超順磁性良好的導(dǎo)電性高化學(xué)反應(yīng)活性以及出色的加工性能。

圖5 其他改性石墨烯

2 石墨烯在功能涂料中的應(yīng)用

石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的新型單層片狀結(jié)構(gòu)的二維（2D）材料，被認(rèn)為繼硅之后的新一代革命性材料。石墨烯新材料的出現(xiàn)為新一代功能防護(hù)涂層的發(fā)展提供了新的技術(shù)途徑。據(jù)目前研究表明，石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性可應(yīng)用于導(dǎo)電涂料與防靜電涂料設(shè)計中。石墨烯特殊的二維片層結(jié)構(gòu)，有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在涂層中層錯排列不僅可以阻擋腐蝕介質(zhì)的滲透形成物理阻隔，而且石墨烯的表面很大，應(yīng)用較少的石墨烯就可以起到有效的阻擋和物理屏蔽作用。同樣由于石墨烯具有獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，分散于散熱涂料中，可以延緩有機(jī)涂層受熱產(chǎn)生的變形和流動，而且石墨烯的層內(nèi)高導(dǎo)熱系數(shù)特性，確保熱量快速分散于整個片層。同時，石墨烯的層間導(dǎo)熱性很差，從而可以延緩熱量的縱向傳遞，使涂層內(nèi)外表面具有較大的溫度梯度，有助于保護(hù)溫度敏感設(shè)備；石墨烯摻雜磁性粒子可以確保材料同時具有導(dǎo)電性與強(qiáng)磁性，可很好地與電磁屏蔽等特種功能涂料相結(jié)合。

2.1 防腐涂料

石墨烯應(yīng)用于鋅粉防腐涂料具有以下優(yōu)勢：1）于金屬鋅粉之間形成電子傳輸通道，無需大量鋅粉緊密堆積，減少鋅粉用量，同時后期可以繞過鋅鹽連接未反應(yīng)的鋅粉，提高鋅粉的利用率，節(jié)約資源；2）取代部分鋅粉，提高涂層連接強(qiáng)度；3）強(qiáng)疏水效應(yīng)，與水的接觸角很大，顯著提高了材料的耐水性能；4）獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)層層疊加，形成水分子氯離子等小分子腐蝕介質(zhì)難以通過的致密隔絕層，大幅提升材料的屏蔽性能。石墨烯鋅粉防腐涂料的腐蝕防護(hù)機(jī)理如圖6 所示。

圖6 石墨烯鋅粉防腐涂料腐蝕防護(hù)機(jī)理

梁宇等將石墨烯與環(huán)氧樹脂預(yù)混合，摻雜天然高分子表面活性劑，制備一種高分散性石墨烯/環(huán)氧樹脂漿料。然后與計量的環(huán)氧樹脂鋅粉其他功能顏填料復(fù)配，通過高速分散與砂磨的制備方式相結(jié)合，得到石墨烯改性環(huán)氧鋅基防腐涂料。該涂層附著力大于12 MPa，2000 h 鹽霧劃痕處腐蝕擴(kuò)展＜1 mm（見圖7），4000 h 鹽霧不劃痕處無變化，可與面漆直接配套使用。薛鵬等[25]通過預(yù)分散工藝將石墨烯首先制備成石墨烯分散液，后取代傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料中的部分鋅粉，研制了一種石墨烯-環(huán)氧鋅粉復(fù)合防腐涂料。當(dāng)石墨烯添加量為0.8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）鋅粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時涂層防腐性能最佳，2000 h 中性鹽霧測試后劃線處基本無擴(kuò)蝕，且涂層力學(xué)強(qiáng)度也得到相應(yīng)增強(qiáng)。無鋅粉防腐涂料方面，權(quán)亮等[26]研制了一種環(huán)保型無溶劑低表面處理石墨烯重防腐涂料。該涂料利用了石墨烯的屏蔽性能，可以在船舶內(nèi)艙管道和二次維修等難于清潔和噴砂的低處理表面進(jìn)行噴涂，4000 h 鹽霧涂層不起泡不脫落無銹蝕，有機(jī)揮發(fā)物排放量較低。

圖7 石墨烯環(huán)氧鋅基涂層2000 h 劃痕鹽霧測試結(jié)果

2.2 導(dǎo)電涂料

導(dǎo)電涂料分為本征型導(dǎo)電涂料和填充型導(dǎo)電涂料，后者常用金屬粉末作為導(dǎo)電填料，可按不同性能需求優(yōu)化涂料配方，制備方法簡單。然而金屬密度大在涂料中易沉降氧化，石墨烯碳材料因質(zhì)輕導(dǎo)電性能優(yōu)異，在涂層中可充當(dāng)金屬間的導(dǎo)電橋梁以形成高效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，取代部分金屬粉末的同時提高涂層電導(dǎo)率。

陳科鋒等[27]針對沿海埋地金屬構(gòu)件的使用需求研制了一種石墨烯導(dǎo)電防腐涂料，該涂料以環(huán)氧樹脂為成膜物，與石墨烯分散液有機(jī)膨潤土滑石粉等物質(zhì)依次混合在球磨機(jī)中充分研磨后再加入導(dǎo)電填料與防腐填料，經(jīng)高速分散工藝后過濾制得。新研產(chǎn)品具有較低的電阻率，涂層經(jīng)5 kA 大電流沖擊5 次后表面無裂紋無剝落無燒毀現(xiàn)象。同時1500 h中性鹽霧后，涂層表面仍保持完整。常春等[28]針對石墨烯產(chǎn)品在貯運(yùn)過程中易產(chǎn)生靜電這一現(xiàn)象，將石墨烯與環(huán)氧樹脂功能顏填料助劑混合，得到一種無溶劑環(huán)氧石墨烯導(dǎo)靜電涂料。經(jīng)試驗(yàn)研究表明，當(dāng)石墨烯添加量為2%～5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時，涂層表面電阻率為106～108Ω·cm2，2000 h 鹽霧測試后，涂層表面無變化。

2.3 散熱涂料

散熱涂料可通過對流散熱傳導(dǎo)散熱輻射散熱蒸發(fā)散熱等方式提高物體表面散熱速度，降低基材溫度。我國裝置不斷朝著輕量化小型化高效化的方向發(fā)展，而石墨烯散熱涂料可降低涂料密度，提高涂層散熱效率。

襲肖光等[29]以石墨烯與碳納米管為填料形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，以雙酚A 和環(huán)氧氯丙烷為原料，改變碳納米管與石墨烯的加入比例，通過原位聚合法制備石墨烯/碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。結(jié)果顯示，當(dāng)石墨烯與碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%和0.5%時，材料的導(dǎo)熱率達(dá)到最大，為2.26 W/(m·K)。孫穎穎等[30]通過化學(xué)氧化還原法制備了三維石墨烯，進(jìn)而與環(huán)氧樹脂混合以澆筑法得到三維石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。當(dāng)三維石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高近7 倍，達(dá)到了1.25 W/(m·K)。

圖8 三維石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料制備過程

2.4 電磁屏蔽涂料

電磁屏蔽涂料可廣泛應(yīng)用于各類電子設(shè)備的電磁輻射防護(hù)。何文龍等[31]以水性丙烯酸乳液為粘結(jié)劑，自制石墨烯為導(dǎo)電填料，制備了一種水性導(dǎo)電涂料。涂層對0.1～1000 MHz 內(nèi)的電磁波衰減在30 dB以上，對0.1～10 MHz 內(nèi)的電磁波衰減在60 dB 以上。蘇孟興等[32]采用水合肼同時還原氧化石墨烯和鈷離子，制備出在石墨烯表面分布有氧化鈷的磁性復(fù)合材料。并通過改變鈷的加入量，制備出一系列不同鈷負(fù)載量的改性石墨烯磁性復(fù)合材料。材料在±1.8×104Oe磁場范圍內(nèi)，均未出現(xiàn)磁感應(yīng)飽和，可應(yīng)用于電磁屏蔽涂料設(shè)計中。

2.5 其他功能涂料

李洪飛等[33]以水性丙烯酸乳液為成膜物質(zhì)，鈦白粉為顏料，加入不同含量氧化石墨烯納米粒子作為協(xié)效阻燃/抑煙劑配制了膨脹型防火涂料。研究結(jié)果顯示，少量氧化石墨烯加入膨脹阻燃體系中，會在涂料受熱膨脹時誘導(dǎo)聚合物分子鏈取向和生成“骨架”物質(zhì)而顯著增強(qiáng)碳層，發(fā)揮阻燃作用。當(dāng)氧化石墨烯添加量為2.5%時，試樣耐燃時間增加41.9%；當(dāng)與30份金紅石型鈦白粉復(fù)配時，耐燃時間可增加至59.5%。于歡等[34]將光催化劑納米TiO2與氧化石墨進(jìn)行雜化，在水合肼的還原作用下制得石墨烯含量不同的石墨烯/TiO2光催化劑材料，并將復(fù)合材料在超聲條件下與水性聚氨酯進(jìn)行混合，制得改性水性聚氨酯復(fù)合涂層。通過分析不同石墨烯含量復(fù)合涂層的性能，最終得到海洋防污涂料。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，防污涂層耐生物附著性能較好，并且具有良好的表面性能耐水性和力學(xué)性能。

3 結(jié)語

隨著石墨烯材料研究的深入開展，石墨烯材料成本問題已得到有效控制，且國內(nèi)也有多種石墨烯涂料產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。然而，關(guān)于石墨烯在功能涂料中的作用機(jī)理目前尚不明晰，以防腐涂料為例，石墨烯的導(dǎo)電性對基材后期是否存在電偶腐蝕，導(dǎo)電性與片層屏蔽性當(dāng)如何平衡，如何解決石墨烯在涂料體系中的分散狀態(tài)評價手段，這些都為相關(guān)科研工作者提出了亟需解決的命題。同時，在做好石墨烯功能涂料研發(fā)的同時，應(yīng)明確石墨烯的結(jié)構(gòu)與特性（層數(shù)粒徑大小粒徑分布缺陷程度導(dǎo)電性分散方式改性方法等）對各類涂料的性能影響規(guī)律，建立相應(yīng)的研發(fā)數(shù)據(jù)庫，更好地為石墨烯在功能涂料領(lǐng)域的發(fā)展提供技術(shù)支撐。