304不銹鋼兩相流沖蝕腐蝕的實(shí)驗(yàn)研究

趙彥琳，楊少帥，姚軍

（中國(guó)石油大學(xué)（北京）機(jī)械與儲(chǔ)運(yùn)工程學(xué)院，北京102249）

材料表面的沖蝕磨損通常是由堅(jiān)硬固體顆粒的沖擊引起的，在中國(guó)西北等軍用實(shí)驗(yàn)環(huán)境下，沙塵環(huán)境中的顆粒［1］對(duì)軍用設(shè)備及直升機(jī)部件、機(jī)載設(shè)備的性能會(huì)造成嚴(yán)重影響。不銹鋼材料常用于飛機(jī)的機(jī)身主梁、驅(qū)動(dòng)裝置、起落架等關(guān)鍵承力結(jié)構(gòu)部件［2］，在水陸兩棲飛機(jī)執(zhí)行特殊任務(wù)模式時(shí)，如長(zhǎng)期在高溫、高濕、高鹽、海上任務(wù)等情況下，飛機(jī)的不銹鋼零部件受海水沖蝕腐蝕而引起的材料腐蝕磨損［3］，不僅威脅飛行安全，而且會(huì)降低飛機(jī)的使用壽命。此外，在工程應(yīng)用中，如石化管道輸送、海洋平臺(tái)鉆井、水輪機(jī)運(yùn)作等領(lǐng)域，兩相流沖蝕腐蝕交互過程更為常見。

兩相流沖蝕腐蝕是機(jī)械磨損與電化學(xué)腐蝕過程相耦合下材料失效的一種形式，當(dāng)腐蝕與沖蝕交互作用時(shí)，其破壞機(jī)理更為復(fù)雜，通常所測(cè)得的質(zhì)量損失高于由沖蝕或腐蝕單獨(dú)引起的材料損失［4］。沖 蝕 腐 蝕（erosion-corrosion）是 純 沖 蝕（erosion）和純腐蝕（corrosion）相結(jié)合作用的結(jié)果，但其單獨(dú)作用產(chǎn)生的質(zhì)量損失并不等于總的沖蝕腐蝕的質(zhì)量損失。而那部分由電化學(xué)過程和機(jī)械磨損過程相互作用產(chǎn)生的質(zhì)量損失稱之為協(xié)同作用（synergistic effect）。所以，沖蝕腐蝕的總質(zhì)量損失是由純沖蝕、純腐蝕及其兩者的協(xié)同作用引起的［5］。

已有研究表明，相比于兩相流垂直沖擊，斜角沖擊會(huì)使材料表面更加粗糙，同時(shí)也使得材料更加脆弱。斜角下的純沖蝕也比垂直沖角下的沖蝕腐蝕對(duì)材料產(chǎn)生的破壞力更大。因此，沖角與金屬材料的沖蝕率有明顯的相關(guān)關(guān)系［6-8］。Burstein和Sasaki［9］采用聲波法研究了304L不銹鋼在10°～90°沖角區(qū)間下的沖蝕腐蝕行為，管路流體為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%的泥漿和0.6mol的NaCl水溶液，實(shí)驗(yàn)表明，樣品的質(zhì)量損失峰值出現(xiàn)在40°～50°沖角區(qū)間內(nèi)。Lopez等［10］研究了奧氏體304不銹鋼和馬氏體420不銹鋼在酸性環(huán)境下（0.5 mol H2SO4＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% NaCl＋質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%石英砂）的抗沖蝕腐蝕性，結(jié)果表明，較硬的420不銹鋼表現(xiàn)出較弱的抗沖蝕腐蝕性能。Andrews等［11］研究了泥漿沖蝕腐蝕環(huán)境下沖角對(duì)316不銹鋼性能的影響，結(jié)果表明，在45°沖角下316不銹鋼的質(zhì)量損失最大，表現(xiàn)出較弱的抗沖蝕性能。Hu與Neville［12］在研究316不銹鋼和326不銹鋼兩相射流的實(shí)驗(yàn)中采用電化學(xué)手段描述了沖蝕與腐蝕之間的協(xié)同作用。Abedini和Ghasemi［13］研究了射流速度和顆粒濃度對(duì)鋁黃銅表面粗糙度的影響。Yao等［14-16］考慮了顆粒運(yùn)動(dòng)軌跡和顆粒-壁面撞擊點(diǎn)分布等因素，探究了射流條件下對(duì)材料沖蝕腐蝕行為的影響，為本文實(shí)驗(yàn)提供了一定的指導(dǎo)意義。

本文研究了不同沖角、沖蝕時(shí)間、流體性質(zhì)（有無氯離子）等因素對(duì)304不銹鋼沖蝕腐蝕的影響。采用金相顯微鏡和電化學(xué)測(cè)量方法對(duì)不同沖角下材料的表面形貌和抗沖蝕腐蝕性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法和裝置

以304不銹鋼作為實(shí)驗(yàn)材料，其HV硬度值為200，化學(xué)元素組分如表1所示。沖蝕顆粒采用分析純石英砂，密度為2650 kg／m3，目數(shù)為40～60，粒徑在250～375μm之間。

沖蝕實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。圖1中噴嘴射流與樣品支架的示意圖如圖2所示，噴嘴與樣品之間間隔為50mm，噴嘴口徑為13mm。實(shí)驗(yàn)樣品為直徑15mm的304不銹鋼圓片，砂水兩相流流量為4.1m3／h，平均流速為9.6m／s。在進(jìn)行沖蝕實(shí)驗(yàn)之前，分別用180#、400#、800#砂紙對(duì)304不銹鋼樣品表面進(jìn)行打磨。打磨后的樣品在水和無水乙醇中清洗、干燥并稱重。純沖蝕實(shí)驗(yàn)中，液固兩相流為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石英砂和水，沖蝕腐蝕實(shí)驗(yàn)則在水中再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% 的NaCl。沖蝕實(shí)驗(yàn)后的樣品在超聲波清洗儀中清洗5m in，干燥后采用電子天平稱量樣品質(zhì)量以得到?jīng)_蝕磨損量。

表1 304不銹鋼化學(xué)元素組分Tab le 1 Chem ical com position of 304 stain less steel

圖1 沖蝕實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental setup of erosion

圖2 樣品支架示意圖Fig.2 Schematic of sample holder

沖蝕腐蝕實(shí)驗(yàn)后的樣品表面形貌由金相顯微鏡測(cè)得。電化學(xué)測(cè)量使用瑞士萬通Auto Lab電化學(xué)工作站。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沖蝕與沖蝕腐蝕后質(zhì)量損失變化趨勢(shì)

圖3（a）為不同沖角下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%石英砂的兩相流體對(duì)304不銹鋼沖蝕腐蝕12 h的累積質(zhì)量損失趨勢(shì)，即304不銹鋼在NaCl腐蝕介質(zhì)中的沖蝕腐蝕磨損量。圖3（b）為304不銹鋼在無NaCl的兩相流中沖蝕腐蝕后累積質(zhì)量損失趨勢(shì)。結(jié)果表明，在腐蝕介質(zhì)中304不銹鋼的質(zhì)量損失大于在非腐蝕介質(zhì)中的質(zhì)量損失。但在2種介質(zhì)中，沖角對(duì)質(zhì)量損失的影響是類似的，在45°沖角下質(zhì)量損失最大，60°沖角下質(zhì)量損失最小。圖4為304不銹鋼在不同沖角下沖蝕（無腐蝕介質(zhì)）和沖蝕腐蝕（有腐蝕介質(zhì)）的累積質(zhì)量損失對(duì)比。結(jié)果表明，在腐蝕介質(zhì)中沖蝕腐蝕后的質(zhì)量損失大于無腐蝕介質(zhì)中沖蝕后的質(zhì)量損失。以45°沖角實(shí)驗(yàn)為例，在沖蝕初期（1 h），二者的差值很小，為0.001 2 g／cm2，而在中后期（6 h），差值逐漸趨于恒定，為0.004／cm2，這可能與長(zhǎng)時(shí)間的沖蝕導(dǎo)致樣品表面產(chǎn)生加工硬化效應(yīng)所致。由此可見，隨著時(shí)間增加，腐蝕對(duì)沖蝕磨損的促進(jìn)作用逐漸增大，在沖蝕6 h后腐蝕的促進(jìn)作用趨于穩(wěn)定。

圖3 304不銹鋼在有無NaCl介質(zhì)中沖蝕腐蝕的累積質(zhì)量損失變化Fig.3 Cumulative variation of 304 stainless steel weight loss in erosion environment（with and without NaCl）

2.2 沖蝕腐蝕交互作用

圖5給出了304不銹鋼在模擬海水條件下（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl），沖蝕腐蝕交互作用產(chǎn)生的質(zhì)量損失（Vm）和純沖蝕磨損產(chǎn)生的質(zhì)量損失（Ve）所占比例餅狀圖。通過在腐蝕介質(zhì)中的沖蝕腐蝕實(shí)驗(yàn)得到304不銹鋼的總質(zhì)量損失Vt，通過在無腐蝕介質(zhì)中的純沖蝕實(shí)驗(yàn)得到304不銹鋼的質(zhì)量損失Ve，通過電化學(xué)極化曲線測(cè)試可計(jì)算出純腐蝕產(chǎn)生的質(zhì)量損失Vc。極化曲線通過Tafel外伸法可求得極化電阻Rp及陰極和陽極的極化率bc和ba，利用式（1）可計(jì)算得到腐蝕電流密度icorr：

通過Faraday公式（式（2））可進(jìn)一步將腐蝕電密度icorr轉(zhuǎn)化為腐蝕引起的體積損失量Vcorr：

式中：t為腐蝕磨損的持續(xù)時(shí)間；F為Faraday常數(shù)；ρ為304不銹鋼的密度；M 為不銹鋼的相對(duì)分子量；n為化合價(jià)。

圖4 304不銹鋼在不同沖角下沖蝕和沖蝕腐蝕累積質(zhì)量損失對(duì)比Fig.4 Comparison of weight loss of erosion and erosioncorrosion of 304 stainless steel at different impact angles

通過計(jì)算可知，304不銹鋼在NaCl溶液下的純腐蝕量很小，Vc可忽略不計(jì)。

從圖5可以看出，沖蝕腐蝕交互作用所產(chǎn)生的質(zhì)量損失占沖蝕腐蝕總質(zhì)量損失的9.52% ～28.57%。在45°沖角下，沖蝕腐蝕交互作用所產(chǎn)生的質(zhì)量損失占總質(zhì)量損失的比重最大，其次是90°沖角和60°沖角。3個(gè)不同沖角的沖蝕腐蝕實(shí)驗(yàn)均表明在含腐蝕介質(zhì)的流體中，沖蝕腐蝕交互作用對(duì)材料質(zhì)量損失有顯著的影響。但沖角不同，其對(duì)應(yīng)的沖蝕腐蝕交互作用程度有較大差異。純沖蝕產(chǎn)生的質(zhì)量損失Ve占總質(zhì)量損失Vt的比例為71.43% ～90.48%，表明在沖蝕腐蝕過程中純磨損作用明顯大于腐蝕作用及其對(duì)純磨損的正協(xié)同作用，力學(xué)作用仍是造成材料質(zhì)量損失的主要原因。

圖5 304不銹鋼在模擬海水中純沖蝕質(zhì)量損失和沖蝕腐蝕質(zhì)量損失所占比例Fig.5 Proportion of pure erosion and erosion-corrosion interaction in total weight loss of 304 stainless steel after impingement in simulated seawater

2.3 樣品表面形貌

圖6 304不銹鋼在45°沖角下沖蝕腐蝕各階段的金相顯微照片F(xiàn)ig.6 Metallographic photographs of various stages of erosion-corrosion of 304 stainless steel at 45°impact angle

圖6為304不銹鋼在45°沖角，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%石英砂流體中沖蝕腐蝕各階段的金相顯微照片。圖6（a）為304不銹鋼未經(jīng)沖蝕的金相顯微照片，可看出其表面較為平整光滑，表面上有砂紙打磨產(chǎn)生的極小坑洞。在沖蝕1 h后（見圖6（b）），樣品表面受到破壞，沿水流沖擊方向可看到表面有較為明顯的刮痕。當(dāng)沖刷6h后（見圖6（c）），樣品表面完全被破壞，顯示出許多大小不一的坑洞。當(dāng)沖蝕12 h后（見圖6（d）），樣品表面犁溝加深，趨于細(xì)長(zhǎng)狀，形成較大的凹槽，但坑洞數(shù)量并未增加反而略為減少。從金相顯微照片觀察得知，304不銹鋼表面的破壞是由于產(chǎn)生了劇烈的塑性變形。隨著沖蝕時(shí)間的增加，樣品表面材料損失持續(xù)增加。被侵蝕的表面可能是由沿射流方向的沖擊壓潰和切削雙重作用所致。顆粒的連續(xù)沖擊在樣品表面不斷產(chǎn)生犁溝，沖擊能沿表面的切向分量不斷切削去除材料，綜合導(dǎo)致材料質(zhì)量損失持續(xù)增加。

2.4 沖蝕腐蝕各階段樣品的電化學(xué)特征

圖7為304不銹鋼在3個(gè)不同沖角下各沖蝕腐蝕階段（沖蝕時(shí)間為1、6、12 h）的動(dòng)電位極化曲線。

圖7 304不銹鋼在不同沖角下沖蝕腐蝕各階段的動(dòng)電位極化曲線Fig.7 Potentiodynamic polarization curves of various stages of erosion-corrosion of 304 stainless steel at different impact angles

由圖7可見，沖蝕腐蝕各階段的陰極極化曲線是相似的，而陽極極化曲線不同。陽極極化曲線由3部分組成：活性溶解區(qū)、鈍化區(qū)和點(diǎn)蝕引起的過鈍化區(qū)。自腐蝕電位（Ecorr）是指電流密度最小時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位值，維鈍電流密度（Ipass）是指鈍化區(qū)內(nèi)電流密度不隨外加電位升高而增大時(shí)的電流密度值，點(diǎn)蝕電位（Epit）是指鈍化區(qū)后電流密度隨外加電位迅速升高時(shí)所對(duì)應(yīng)的最小電位。對(duì)比3個(gè)沖角下不同沖蝕時(shí)間的極化曲線可知，隨著沖蝕時(shí)間增加，樣品的自腐蝕電位略有負(fù)移，維鈍電流密度隨沖蝕時(shí)間增加而明顯增大，點(diǎn)蝕電位隨沖蝕時(shí)間增加而有所上升。維鈍電流密度增大說明樣品的耐腐蝕性能降低。

45°沖角下沖蝕1 h后可以發(fā)現(xiàn)，樣品的點(diǎn)蝕電位為－0.05 V，這是由于樣品表面局部產(chǎn)生點(diǎn)蝕所致。60°沖角下沖蝕1 h后，樣品的點(diǎn)蝕電位為＋0.156 V，點(diǎn)蝕電位升高說明樣品不易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，其表面坑洞和缺陷較少。90°沖角下沖蝕1 h后，極化曲線上鈍化區(qū)內(nèi)電流密度隨電位升高不斷增大，這可能是由于樣品表面坑洞較多，無法形成較為完整的鈍化膜導(dǎo)致材料易被腐蝕溶解。從圖7的極化曲線對(duì)比情況來看，在45°沖角下沖蝕腐蝕1 h后，材料的自腐蝕電位Ecorr低于60°沖角和90°沖角情況，同時(shí)點(diǎn)蝕電位Epit也低于60°沖角和90°沖角情況，說明45°沖角下樣品的抗腐蝕性較弱，其沖蝕腐蝕交互作用量在質(zhì)量損失中占比較大，這與圖5的結(jié)果相符。

自腐蝕電位Ecorr隨沖蝕時(shí)間增加而負(fù)移，維鈍電流密度Ipass隨沖蝕時(shí)間增加而增大，說明沖蝕對(duì)樣品的抗腐蝕性能有明顯的削弱效應(yīng)，并隨沖蝕時(shí)間增加愈發(fā)顯著。材料抗腐蝕性能的變?nèi)跻策M(jìn)一步促進(jìn)了樣品的質(zhì)量損失，這為2.2節(jié)中腐蝕對(duì)沖蝕的正協(xié)同作用提供了依據(jù)。從圖7還可以觀察到，樣品的點(diǎn)蝕電位隨著沖蝕腐蝕時(shí)間的增加而正移，這一點(diǎn)與Xin和Li［17］得到的結(jié)論相一致，可能是由于樣品表面不斷受顆粒沖擊而產(chǎn)生加工硬化而引起。

圖8為304不銹鋼在3個(gè)不同沖角下沖蝕腐蝕各階段的電化學(xué)阻抗譜圖。圖中橫坐標(biāo)Z′表示阻抗實(shí)部，縱坐標(biāo)Z″表示阻抗虛部。表2為阻抗數(shù)據(jù)擬合后得到的等效電路元件數(shù)值及其擬合誤差χ2。采用圖9所示的等效電路模型進(jìn)行擬合，Rs為溶液電阻，CPEf為常相位角元件，代表樣品表層電容，Rf為樣品表面鈍化膜和由缺陷造成的腐蝕活性區(qū)的電阻。CPEf和Rf值在一定程度上能反映出材料的抗腐蝕性能。表2所示數(shù)據(jù)是其對(duì)應(yīng)的阻抗譜參數(shù)值。觀察3種沖角下的奈奎斯特圖可以發(fā)現(xiàn)，隨沖蝕時(shí)間的增加，容抗弧的半徑逐漸減小，結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，沖蝕時(shí)間的增長(zhǎng)使得樣品的鈍化膜越來越不完整，對(duì)應(yīng)的CPEf增大，其冪指數(shù)nf也相應(yīng)變小，這在一定程度上也反映出鈍化膜及缺陷活性表面的不完整性。同時(shí)，注意到在3個(gè)不同沖角實(shí)驗(yàn)體系下，Rf值均隨沖蝕時(shí)間的增加而減小，這在一定程度上也反映出沖蝕時(shí)間的增加促進(jìn)了氯離子對(duì)樣品表面的侵蝕，材料的抗腐蝕性能有所下降，與極化曲線測(cè)試中得到的結(jié)論不謀而合，進(jìn)一步證實(shí)了電化學(xué)手段在表征材料抗腐蝕性能的準(zhǔn)確性。

圖8 304不銹鋼在不同沖角下沖蝕腐蝕各階段的奈奎斯特圖Fig.8 Nyquist curves of various stages of erosioncorrosion of 304 stainless steel at different impact angles

表2 304不銹鋼在不同沖角下沖蝕腐蝕各階段的等效電路模型擬合參數(shù)Table 2 Equivalent circuitm odel fitting param eters of various stages of erosion-corrosion of 304 stain less steel at different im pacting angles

圖9 等效電路模型Fig.9 Equivalent circuitmodel

3 結(jié) 論

1）在腐蝕介質(zhì)中，304不銹鋼的累積質(zhì)量損失大于在無腐蝕介質(zhì)中的沖蝕累積質(zhì)量損失。但在2種介質(zhì)中，沖角對(duì)質(zhì)量損失的影響是類似的，在45°沖角下質(zhì)量損失最大，60°沖角下質(zhì)量損失最小。隨著時(shí)間增加，腐蝕對(duì)沖蝕磨損的促進(jìn)作用逐漸增大，在沖蝕6 h后腐蝕的促進(jìn)作用趨于穩(wěn)定。

2）在含NaCl腐蝕介質(zhì)的流體中，沖蝕腐蝕交互作用對(duì)材料質(zhì)量損失有顯著的影響，沖蝕腐蝕交互作用所產(chǎn)生的質(zhì)量損失占沖蝕腐蝕總質(zhì)量損失的9.52% ～28.57%。在45°沖角下，沖蝕腐蝕交互作用所產(chǎn)生的質(zhì)量損失占總質(zhì)量損失的比重最大。

3）金相顯微圖片表明，隨著沖蝕時(shí)間的增加，樣品表面犁溝加深，坑洞增加，材料損失持續(xù)增加，被侵蝕的表面形貌可能是由沿射流方向的沖擊壓潰和切削雙重作用所致。

4）不同沖蝕階段的極化曲線表明，隨沖蝕時(shí)間增加樣品的抗腐蝕性能有所降低，進(jìn)一步促進(jìn)了樣品的質(zhì)量損失，這也為腐蝕對(duì)沖蝕的正協(xié)同作用提供了依據(jù)。由沖蝕引起的樣品表面鈍化膜不完整是其抗腐蝕性能下降的主要原因。