制漿材木質(zhì)素含量近紅外分析模型傳遞研究

劉耀瑤　楊浩　熊智新　梁龍　房桂干

摘 要：為研究制漿材中木質(zhì)素含量近紅外分析模型在兩臺便捷式近紅外光譜儀間的傳遞，對制漿材木質(zhì)素樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)集進(jìn)行代表性樣本的選取、光譜預(yù)處理和界外樣本的剔除，建立了源機的優(yōu)化偏最小二乘（PLS）校正模型。分別采用斜率截距算法（S/B）、直接校正算法（DS）和典型相關(guān)分析算法（CCA）進(jìn)行源機與目標(biāo)機間的模型傳遞并比較了預(yù)測效果。結(jié)果表明，S/B算法模型傳遞效果較差，而經(jīng)DS算法和CCA算法模型傳遞后的預(yù)測效果均有大幅提升。DS算法模型傳遞后決定系數(shù)（R2）、預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差（RMSEP）和相對標(biāo)準(zhǔn)差（RPD）分別為0.9643、1.0370%和5.3513;CCA算法模型傳遞后R2為0.9540、RMSEP為1.1766%、RPD為4.7711。因此，DS算法和CCA算法均可實現(xiàn)制漿材木質(zhì)素含量近紅外分析模型在兩臺便攜式近紅外光譜儀之間的傳遞。

關(guān)鍵詞：近紅外光譜;模型傳遞;木質(zhì)素;制漿材

中圖分類號：TS7;O657.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11981/j.issn.1000-6842.2019.03.43

制漿材材性的差異會直接影響制漿過程的工藝參數(shù)及紙漿質(zhì)量;其中，木質(zhì)素的含量直接決定著漂白劑的用量[1]。因此，在實際生產(chǎn)過程中，實現(xiàn)制漿材中木質(zhì)素含量的在線、快速檢測對于及時調(diào)整制漿工藝和優(yōu)化工藝參數(shù)具有重要意義[2];但傳統(tǒng)的分析方法耗時且步驟繁瑣。目前，多數(shù)企業(yè)采用提高制漿過程中化學(xué)品用量的方法以盡可能地脫除木質(zhì)素，從而保證紙漿質(zhì)量，這在很大程度上導(dǎo)致了化學(xué)品的浪費和環(huán)境污染問題，進(jìn)而導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加[3]。近紅外光譜（Near-infrared Spectroscopy，NIRS）分析技術(shù)作為一種快速分析手段，具有分析簡便、分析速度快、無損、操作技術(shù)要求低等優(yōu)勢，已在農(nóng)業(yè)、石油、化工、食品、制藥等行業(yè)被廣泛使用[4-5]。但在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，近紅外光譜受測量儀器或測量條件的影響較大[6]，經(jīng)常出現(xiàn)已建好的模型無法在另一臺儀器或另一種條件下適用的情況，而建立一個能滿足實際應(yīng)用要求的近紅外校正模型需要花費大量的人力和物力;因此，利用合適的模型傳遞技術(shù)實現(xiàn)儀器間模型的共享和有效利用非常必要[7]。

模型傳遞的本質(zhì)是克服樣品在不同儀器上的測量信號（或光譜）間的不一致性[4]。按照是否需要在所有儀器上采集一一對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)光譜，模型傳遞可以劃分為有標(biāo)樣和無標(biāo)樣兩種。大部分模型傳遞算法為有標(biāo)樣算法[6]，這類算法必須取一定數(shù)量的樣品組成標(biāo)樣集，并分別在源機（Master）和目標(biāo)機（Slaves）上測得所取標(biāo)樣集的光譜，從而找出兩臺儀器間的數(shù)學(xué)傳遞關(guān)系，如斜率截距算法（Slope/Bias，S/B）[8]、直接校正算法（Direct Standardization，DS）[9]、典型相關(guān)分析算法（Canonical Correlation Analysis，CCA）[10]、分段直接校正算法（Piecewise Direct Stan-dardization，PDS）[11]和Shenks算法（Shenks Algorithm）[12]等;另一類是無標(biāo)樣方法，如小波變換（Wavelet Transform，WT）[13]、有限脈沖響應(yīng)（Finite Impulse Response，F(xiàn)IR）[4]方法等，使用這類算法不需要任何標(biāo)準(zhǔn)樣品。近年來，國內(nèi)外學(xué)者在模型傳遞方面做了很多相關(guān)研究。信曉偉等[14]在傳統(tǒng)S/B算法的基礎(chǔ)上，提出引入變量高次冪、使用Lagrange插值法與Newton插值法求待定數(shù)和插值多項式的新方法，實現(xiàn)了煙草中總糖、總氮、還原糖、總煙堿含量模型在兩臺儀器間的傳遞。Eskildsen等[15]通過改變模型傳遞評估標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)了面粉中蛋白質(zhì)含量模型在多臺儀器間更準(zhǔn)確地傳遞。目前，多數(shù)模型傳遞研究主要集中在大型實驗室近紅外儀器方面，此類儀器的性能指標(biāo)（如光譜范圍、分辨率、信噪比、自身穩(wěn)定性和儀器間的一致性等）相對較高[16]。然而，近年來隨著儀器的小型化發(fā)展，近紅外技術(shù)也從實驗室逐步走向了各行各業(yè)的實際生產(chǎn)應(yīng)用中，各種性能適中但價格相對較為便宜的便攜式近紅外光譜儀被廣泛應(yīng)用;因此，實現(xiàn)這些便攜式近紅外光譜儀之間的模型傳遞也成為了一個亟待解決的問題。

由于PDS算法和Shenks算法在進(jìn)行模型傳遞的過程中，需預(yù)先確定合適的窗口寬度、建立多個多元回歸模型、計算量大且不利于便捷式近紅外光譜儀間模型的傳遞。故本研究以5種常用制漿材（馬尾松、杉木、相思木、桉木、楊木）為對象，分別采用S/B、DS以及CCA的模型傳遞算法，研究了制漿材中木質(zhì)素含量近紅外光譜分析模型在兩臺便捷式近紅外光譜儀間的傳遞，比較了3種算法的模型傳遞效果。

1.4 評價指標(biāo)

模型傳遞效果和模型預(yù)測能力是由樣品預(yù)測值和標(biāo)準(zhǔn)值間的決定系數(shù)（R2）、預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差（RMSEP）和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RPD）3個指標(biāo)進(jìn)行綜合評價[16]。其中，R2越接近1、RMSEP越小，則表明模型的傳遞效果越好;RPD用來驗證模型的穩(wěn)定性和預(yù)測能力，當(dāng)RPD>3時，表明模型具有較高的穩(wěn)定性和良好的預(yù)測能力[17]。

2 實 驗

2.1 實驗儀器

實驗采用無錫迅杰光遠(yuǎn)科技有限公司開發(fā)的2臺同批次生產(chǎn)的光柵掃描型便攜式近紅外光譜儀IAS-1000，分別標(biāo)記為1號機（源機）和2號機（目標(biāo)機）。儀器掃描范圍為900～1700 nm，分辨率為10 nm，掃描次數(shù)為20次。

2.2 制漿材樣品制備與光譜采集

實驗樣品為中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所提供的5種常用制漿材，其中有2種針葉木制漿材（馬尾松、杉木）和3種闊葉木制漿材（相思木、桉木、楊木），共計87個樣品，各種制漿材樣品數(shù)見表1。將原木去皮、切削、粉碎后，選取40～60目的木粉分別在源機和目標(biāo)機上采集光譜。采集樣品光譜時，將樣品放入測量杯中，以50 g砝碼壓平使其均勻分布，每個樣品重復(fù)裝樣3次取平均光譜。每掃描完一個樣品，用毛刷將樣品杯中的殘留木粉去除，以免影響后續(xù)樣品光譜采集的準(zhǔn)確性。采集得到源機和目標(biāo)機的近紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，目標(biāo)機測得的各木粉樣品近紅外光譜的吸光度明顯大于源機測得的數(shù)值，即相同樣品在同批次的2臺近紅外光譜儀上測得的近紅外光譜有明顯區(qū)別。

2.3 木質(zhì)素標(biāo)準(zhǔn)值測定

按照GB/T 2677.8—1994，采用硫酸法對制漿材樣品木質(zhì)素進(jìn)行測定。木粉樣品經(jīng)苯-醇混合液抽提后，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（72±0.1）%的硫酸進(jìn)行水解，然后依次測得所有制漿材樣品水解殘余物（即制漿材的木質(zhì)素）的質(zhì)量，測量結(jié)果如表1所示。由表1可知，87個制漿材樣品木質(zhì)素的含量范圍為14.82%～34.20%，分布范圍較廣，表明選取的87個樣品具有良好的代表性。

2.4 數(shù)據(jù)分析

本研究采用NIRSA 4.5系統(tǒng)以及Matlab7.0軟件平臺進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。NIRSA 4.5系統(tǒng)是本實驗室自主研發(fā)的專門用于近紅外光譜數(shù)據(jù)處理的化學(xué)計量學(xué)軟件（計算機軟件著作權(quán)登記號為2007SR06801），主要用于近紅外光譜預(yù)處理、制漿材木質(zhì)素近紅外光譜分析模型的建立以及轉(zhuǎn)換集標(biāo)樣數(shù)的選取。Matlab7.0平臺則主要用于模型傳遞算法的程序編寫和數(shù)據(jù)處理。

3 結(jié)果與分析

3.1 定量校正模型的建立

3.1.1 建模集樣本的選取與光譜預(yù)處理

用于建立模型的樣品是否具有較強代表性對于所建模型的可靠性具有重要的影響。目前，常用的建模集樣本選取方法有Kennard-Stone（K-S）、Duplex等。為確保建立的分析模型可以實現(xiàn)多種制漿材木質(zhì)素含量的分析檢測并具有較廣的適應(yīng)性;本研究在保證建模集中必須含有5種制漿材樣品的基礎(chǔ)上，采用K-S算法[17]選擇了65個樣品作為建模集，剩余22個樣品作為預(yù)測集，樣品集劃分情況如表2所示。

近紅外光譜儀所采集的光譜除樣品的自身信息外，還包含了其他無關(guān)信息和噪聲。因此，在用化學(xué)計量學(xué)方法建模時，消除光譜數(shù)據(jù)無關(guān)信息和噪聲的預(yù)處理方法變得十分關(guān)鍵和必要[17]。本研究分別采用多元散射校正（Multiplication Scatter Correction，MSC）、一階微分、二階微分、Savitzky-Golay（S-G）卷積平滑和標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（Standard Normal Variate Correction，SNV）等不同的方法對標(biāo)樣集光譜進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)過多次處理對比發(fā)現(xiàn)，采用MSC進(jìn)行預(yù)處理時，最終建模效果最好。由圖1已知，同臺儀器不同樣品的光譜吸光度在縱軸上存在較大的平移，而MSC可以消除測量杯中因木粉樣品顆粒形狀各異、大小不同及分布不均勻等因素導(dǎo)致的散射系數(shù)差異對其漫反射光譜的影響[18];因此，經(jīng)MSC預(yù)處理后，標(biāo)樣集光譜的最終建模效果最佳。

3.1.2 建立制漿材木質(zhì)素含量近紅外光譜分析偏最小二乘（PLS）模型

利用PLS進(jìn)行近紅外光譜定量模型的建立，是目前近紅外光譜分析中應(yīng)用最廣泛的一種方法[17，19]。因此，本研究利用PLS方法在源機上建立制漿材木質(zhì)素近紅外光譜定量校正模型。

在PLS建模中，隨著主成分?jǐn)?shù)增多，載荷向量對建模的重要程度逐漸減小，到一定程度后，載荷向量將變成模型的噪聲[17];因此，選擇合適的主成分?jǐn)?shù)尤為重要。本實驗選定最大主成分?jǐn)?shù)為15，并采用留一法交叉驗證以選取預(yù)測殘差平方和（PRESS）最小的主成分?jǐn)?shù)作為最終的主成分?jǐn)?shù)。根據(jù)文獻(xiàn)[16]，在交互驗證的過程中，如果預(yù)測值和參考方法測定值之間的偏差大于交互驗證標(biāo)準(zhǔn)偏差（SECV）的2倍，則該樣品被視為參考值異常樣品，應(yīng)予以剔除。本實驗中，經(jīng)計算檢驗，有2個桉木樣品作為異常樣品被剔除。因此，最終選定63個樣本作為建模集（標(biāo)樣集），進(jìn)行PLS建模。建模集PRESS隨主成分?jǐn)?shù)的變化如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)主成分?jǐn)?shù)為10時，PRESS達(dá)到最小值。故本實驗中，選取10個主成分?jǐn)?shù)以建立制漿材木質(zhì)素近紅外光譜定量校正模型。

3.2 模型傳遞前預(yù)測結(jié)果及分析

利用源機所建制漿材木質(zhì)素近紅外光譜定量校正模型分別對源機和目標(biāo)機預(yù)測集的22個樣品進(jìn)行預(yù)測分析，結(jié)果見表3。由表3可知，源機建立的制漿材木質(zhì)素近紅外光譜定量校正模型用于源機樣品預(yù)測時，具有良好的預(yù)測精度，R2、RMSEP和RPD分別為0.9660、1.0116%和5.5493，基本可以滿足實際生產(chǎn)的要求。而利用該模型對目標(biāo)機預(yù)測集樣品進(jìn)行預(yù)測時，R2、RMSEP和RPD等評價指標(biāo)均變差，分別為0.8614、2.0415%和2.7498，表明該模型不能直接用于目標(biāo)機樣品的預(yù)測。

通常，導(dǎo)致源機校正模型在目標(biāo)機上“失效”的原因主要有樣品物理或化學(xué)性質(zhì)變化、儀器差異及測量環(huán)境的影響[18]。在本實驗中，所有木粉樣品在實驗室中兩臺相鄰放置的儀器上進(jìn)行平行測量;因此，樣品化學(xué)性質(zhì)和所處環(huán)境對光譜測量幾乎無影響。光譜的不一致主要體現(xiàn)在同一樣品在兩臺儀器上進(jìn)行平行測量過程中，兩次裝填時樣品表面的平整度、木粉顆粒分布的均勻性等很難保證一致，因此，可能會導(dǎo)致兩者的漫反射系數(shù)不同;同時，兩臺儀器光源（鹵鎢燈）的波段能量差異、光柵狹縫寬度（約3 μm）不完全一致、光學(xué)器件安裝工藝的細(xì)微偏差等，經(jīng)精密的光路和電子器件的放大均會產(chǎn)生明顯的儀器臺間差。雖然，以更苛刻的工藝條件可以減少臺間差，但這意味著制造成本的大幅增加，將極不利于小型化便捷式近紅外光譜儀的市場化推廣。因此，為實現(xiàn)目標(biāo)機能共享源機模型，選擇合適的模型傳遞算法非常必要，即通過軟件，以算法修正彌補硬件制造上的不足，降低儀器成本的同時提高儀器性能。

3.3 木質(zhì)素含量近紅外光譜分析模型傳遞

3.3.1 轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的選擇

S/B、DS、CCA算法均為有標(biāo)樣算法，需要從源機和目標(biāo)機的標(biāo)樣集分別選取轉(zhuǎn)換集樣品。轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的選取對傳遞效果有重要的影響，樣品數(shù)目太少，則轉(zhuǎn)換信息不充分;樣品數(shù)目太多，則實際處理過程太復(fù)雜[20]。本研究采用Kennard-Stone（K-S）算法從源機和目標(biāo)機的標(biāo)樣集中分別取10、20、30、40、50、63個樣品作為模型傳遞的轉(zhuǎn)換集。轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)與RMSEP的關(guān)系如圖3所示。由圖3可知，S/B算法中，RMSEP隨轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的增加逐漸減小，且變化趨勢較為平緩;由此可知，轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的選擇對S/B算法的模型傳遞效果影響不大。DS算法中，當(dāng)轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)為50時，RMSEP最小，此時得到的是最佳轉(zhuǎn)換集樣品數(shù);轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)在20～40間，RMSEP基本無變化。CCA算法中，當(dāng)轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)為50時，RMSEP最小;轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)在20～40間，RMSEP急劇降低。DS算法和CCA算法中，當(dāng)轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)>50時，RMSEP均出現(xiàn)增大趨勢。由于S/B算法模型傳遞效果較差，且轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)的選取對其影響較小，因此，在選擇轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)時只需考慮DS算法與CCA算法即可。若考慮到模型傳遞的低復(fù)雜度[6]，可選擇轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)為40，此時CCA算法的RMSEP為1.4645%，模型傳遞的效果較好;若考慮達(dá)到最佳傳遞效果，則選擇轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)選為50，此時CCA算法和DS算法的RMSEP都最小，即模型傳遞效果最佳。因此，本研究選用50個標(biāo)樣作為轉(zhuǎn)換集。

3.3.2 模型傳遞結(jié)果與分析

本研究分別采用了S/B、DS和CCA算法選取的最佳轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)對目標(biāo)機進(jìn)行了模型傳遞，傳遞后的各項預(yù)測指標(biāo)結(jié)果如表4所示。由表4可知，經(jīng)S/B算法傳遞后的各項指標(biāo)均較未傳遞前差，而經(jīng)另外兩種算法傳遞后，模型的預(yù)測效果較未傳遞前的預(yù)測效果均有大幅提升。這可能是由于S/B算法只能對預(yù)測結(jié)果進(jìn)行線性校正，當(dāng)兩臺儀器間差異性比較復(fù)雜時，此算法的模型傳遞效果不佳。而DS算法和CCA算法主要是利用信號處理方法消除或降低光譜間存在的差異性，因此，這兩種算法的模型傳遞效果更好。經(jīng)DS算法傳遞后，R2、RMSEP和RPD分別達(dá)到0.9643，1.0370%和5.3513，且經(jīng)此算法傳遞后，PLS校正模型對目標(biāo)機的預(yù)測效果與對源機的預(yù)測效果基本相同。CCA算法在模型傳遞過程中需要提取標(biāo)樣光譜間的最大相關(guān)典型變量，由于本研究所使用的儀器為低分辨率、低信噪比的便攜式近紅外光譜儀，在進(jìn)行CCA算法時，若僅考慮提取的典型變量的最大相關(guān)，則可能引入與目標(biāo)無關(guān)的冗余信息[6];所以，經(jīng)CCA算法傳遞后，模型的預(yù)測結(jié)果要略低于DS算法的預(yù)測結(jié)果。DS算法計算轉(zhuǎn)換矩陣時，能把儀器之間的差異以及標(biāo)樣在兩儀器中測量狀態(tài)的變化都校正到模型中去[18]，這也使得DS算法較CCA算法的傳遞效果略好，但CCA算法的3項指標(biāo)R2、RMSEP和RPD分別為0.9540、1.1766%和4.7711，基本也可滿足實際應(yīng)用的需求。

4 結(jié) 論

本研究分別采用了斜率截距算法（S/B）、直接校正算法（DS）和典型相關(guān)分析算法（CCA）研究了制漿材中木質(zhì)素含量近紅外光譜模型的建立與傳遞問題。結(jié)果表明：

（1）S/B、DS和CCA算法都是采用轉(zhuǎn)換集進(jìn)行模型傳遞的算法，研究中發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)對S/B算法的模型傳遞效果影響較小，但對DS和CCA算法則有不同程度的影響;當(dāng)選取較少樣品數(shù)時，CCA算法的預(yù)測效果要優(yōu)于DS算法的預(yù)測效果;而選擇較多樣品數(shù)時，DS算法的預(yù)測效果優(yōu)于CCA算法，但兩者差異較小。

（2）3種算法中，基于線性校正的S/B算法不能得到滿足精度要求的模型傳遞效果，而DS算法和CCA算法則利用信號處理方法消除或降低光譜間存在的差異性，較好地實現(xiàn)了多臺同型號、低分辨率的便攜式近紅外光譜儀間的模型傳遞。

（3）任何一種模型傳遞方法不可能適用于所有的實際情況;因此，本研究中得出DS算法和CCA算法進(jìn)行模型傳遞的有效性是針對本研究所采用的儀器及其分析對象。實際中，每種模型傳遞方法各有優(yōu)劣，在實際應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)具體情況選擇最適合的解決辦法。研究中轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)選取較多，而在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，較大的轉(zhuǎn)換集樣品數(shù)會使樣品采集及數(shù)據(jù)處理工作量變大，不利于模型的傳遞。因此，采用少標(biāo)樣或無標(biāo)樣進(jìn)行模型傳遞將是今后研究的重點。

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Abstract：The near-infrared calibration model transfer for lignin content in pulpwood was investigated between two portable near-infrared spectrometers. An optimal calibration model of master was established by partial least square （PLS） after the selection of representative infrared spectroscopy data net samples， preprocessing and eliminating outlier samples. The near-infrared spectroscopy calibration model was transferred between master and slave by the algorithms of slope/bias （S/B）， direct standardization （DS） and canonical correlation analysis （CCA）， respectively， and the prediction results were compared. The results indicated that the models transferred by DS and CCA improved the prediction accuracy significantly comparing to the algorithm of S/B with a poor performance. The coefficient of determination （R2）， root mean square error of prediction （RMSEP） and ratio of performance to standard deviate （RPD） by DS were 0.9643， 1.0370%， 5.3513， and by CCA were 0.9540， 1.1766%， 4.7711， respectively. Therefore， both DS and CCA algorithms could achieve the calibration model transfer between the two portable near-infrared spectrometers.

Keywords：near-infrared spectroscopy; model transfer; lignin; pulpwood

（責(zé)任編輯：楊 艷）