石墨提純工藝研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

摘要：石墨（Graphite）是自然界中廣泛存在的一種結(jié)晶形碳，具有耐高溫、導(dǎo)電及導(dǎo)熱、潤滑、耐腐蝕、可塑、抗熱震等特性，廣泛應(yīng)用于冶金、醫(yī)療器械、核能、航空航天等領(lǐng)域。由于自然界中的石墨包含有多種雜質(zhì)，只有提純后形成的純凈品才可以被各行各業(yè)使用，所以提純工藝研究成為熱門議題。本文通過對(duì)現(xiàn)有研究成果進(jìn)行梳理，從石墨分類及特性、石墨提純工藝方法及優(yōu)缺點(diǎn)兩方面著手，總結(jié)石墨提純工藝研究現(xiàn)狀，為石墨產(chǎn)業(yè)前行與發(fā)展提供幫助。

關(guān)鍵詞：石墨;分類及特性;提純工藝

一、前言

石墨已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)具有重要戰(zhàn)略價(jià)值的資源類非金屬礦物，除了能夠推動(dòng)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展外在航空航天、軍事領(lǐng)域亦占有舉足輕重的地位。2018年我國已經(jīng)為新型武裝直升機(jī)配備了輕型的石墨烯裝甲，使得中國成為全球首個(gè)將石墨烯裝甲應(yīng)用于軍事領(lǐng)域的國家。盡管石墨自身的戰(zhàn)略價(jià)值重大，但自然界中存在的石墨包含著眾多的雜質(zhì)，使其難以被直接應(yīng)用，必須經(jīng)過提純處理方可使用。目前石墨提純手段多樣，各有優(yōu)勢卻又存在著一定不足，而當(dāng)前很少有涉及石墨提純工藝研究現(xiàn)狀及進(jìn)展的綜述性報(bào)道，故本文結(jié)合已有研究成果，對(duì)其作一綜述，現(xiàn)內(nèi)容如下。

二、石墨分類及特性

石墨具有多種工藝特性，而具體的工藝特性則是與石墨結(jié)晶形態(tài)具有密切的關(guān)聯(lián)性，故根據(jù)石墨結(jié)晶形態(tài)將其分為以下三大類：

（一）致密結(jié)晶狀石墨

此類石墨又被稱之為塊狀石墨，能夠被肉眼直接觀察到，形成的結(jié)晶顆粒一般在0.1mm以上，比表面積多數(shù)處于0.1m/g～1m/g之間。致密結(jié)晶狀石墨盡管致密度高但晶體排列無序，使其潤滑性相對(duì)較低。在致密結(jié)晶狀石墨中含碳量在60%以上，部分高品質(zhì)的石墨礦含碳量可達(dá)98%左右。

（二）鱗片石墨

顧名思義鱗片石墨的結(jié)構(gòu)形成呈鱗片狀，形成的結(jié)晶直徑為0.05mm～1.5mm。之所以會(huì)形成此種形態(tài)特點(diǎn)原因與石墨在高強(qiáng)度壓力直接作用下變質(zhì)有關(guān)。根據(jù)鱗片狀大小又可以進(jìn)一步細(xì)分為大鱗片石墨以及細(xì)鱗片石墨。鱗片石墨的含碳量較低，一般在2%～3%之間，品位最高的鱗片石墨含碳量亦不超過25%。由于鱗片石墨含碳量低，使其具有較好的可浮性，是目前自然界中已知的可浮性最好的礦石之一。通過對(duì)鱗片石墨進(jìn)行反復(fù)磨選后即可以獲得高品位石墨，其所具有的高可浮性、高潤滑性以及高可塑性在工業(yè)領(lǐng)域中具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

（三）隱晶質(zhì)石墨

此類石墨別稱為微晶石墨或者是土狀石墨，石墨晶體直徑一般在1μm以下，比表面積集中于1m/g～5m/g之間，只有在電子顯微鏡下才可以直接觀察到。由于隱晶質(zhì)石墨結(jié)構(gòu)形態(tài)呈土狀，表面缺乏光澤，潤滑性較鱗片石墨更差但品位普遍較高，含碳量一般在60%～85%左右，少部分隱晶質(zhì)石墨可以達(dá)到90%以上，故在鑄造領(lǐng)域較為常用。具體石墨分類以及特性的比較見表1。

三、石墨石墨提純工藝方法及優(yōu)缺點(diǎn)

目前航空航天、軍事領(lǐng)域、科技領(lǐng)域等所使用的石墨含碳量>99.99%，而無論是致密結(jié)晶狀石墨、鱗片石墨還是隱晶質(zhì)石墨均不滿足此點(diǎn)要求，所以對(duì)其進(jìn)行提純以形成高純石墨后才能夠被各行各業(yè)所使用。高純石墨具有耐高溫、耐腐蝕、抗熱震、潤滑性高等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為我國石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要前行方向。以往所用的高純石墨一般工藝流程見圖1所示。

要想生產(chǎn)處高純石墨，原料必不可少，包括骨料、黏結(jié)劑、浸漬劑三種。骨料一般為石油焦或?yàn)r青焦，石油焦一般情況下灰分低于1%，在高溫環(huán)境下容易石墨化且具有良好的導(dǎo)電性以及導(dǎo)熱性。瀝青焦在相同石墨化溫度下獲得的高純石墨電阻率雖然較石油焦高但機(jī)械強(qiáng)度更好。若無特殊要求生產(chǎn)的高純石墨通常將石油焦與瀝青焦聯(lián)合應(yīng)用以獲得電阻率較低、機(jī)械強(qiáng)度好的成品。黏結(jié)劑以煤瀝青為主，屬于煤焦油蒸餾加工期間形成的產(chǎn)物。煅燒/提純?yōu)榘泄腆w碳素的原料在高溫加熱下處理的一道工序，將內(nèi)部結(jié)構(gòu)中包含的雜質(zhì)清除。磨粉是將煅燒/提純后形成的固體材料做進(jìn)一步處理，使其粒度均勻一致?；炷笫菍⒘６容^小的石墨與黏結(jié)劑進(jìn)行混捏以促使石墨能夠均勻分布。成型則是形成固定的形態(tài)。焙燒是對(duì)成形之后的碳素制品做進(jìn)一步處理，促使使用的黏結(jié)劑碳化，形成黏結(jié)劑焦。浸漬是利用熔融瀝青填充至焙燒后形成的碳素制品內(nèi)部，促使微小氣孔被徹底填充封閉，提高碳素制品的導(dǎo)電率、機(jī)械強(qiáng)度以及抗腐蝕性。石墨化是通過高溫處理以將熱力學(xué)不穩(wěn)定的非石墨質(zhì)碳轉(zhuǎn)化為石墨質(zhì)碳。

在整個(gè)高純石墨一般工藝流程中提純位于首要位置，對(duì)最終形成的高純石墨質(zhì)量具有直接影響。隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，目前石墨提純工藝多樣，具體包括以下幾種：

（一）浮選法

除了隱晶質(zhì)石墨外致密結(jié)晶狀石墨、鱗片石墨均具有良好的可浮性，浮選法正是一種基于此種特性的提純方法。主流的浮選法以多段流程為主，即：1次粗選+1次掃選+4次～6次精選。浮選所使用的捕收劑為煤油，整個(gè)提取工藝需要使用的煤油量約為每噸100g～200g。起泡劑為松醇油或者是丁醚油，用量標(biāo)準(zhǔn)均為每噸50g～200g。將致密結(jié)晶狀石墨、鱗片石墨進(jìn)行粗選，排除包含的能夠被肉眼可見的雜質(zhì)，初步提高石墨品位。隨后進(jìn)行掃選，此階段主要目的在于將直徑在1μm的雜質(zhì)去除，在粗選基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高含碳量。隨后進(jìn)行精選，次數(shù)以4次～6次為主。若提純使用的設(shè)備精度高，則精選4次后基本上就可以將含碳量提高至90%左右，反之，設(shè)備精度低時(shí)可以臨時(shí)增加精選次數(shù)以最大程度上提高含碳量。由于浮選法充分利用了石墨自身特性，所使用的設(shè)備技術(shù)含量相對(duì)較低，故提純的成本相對(duì)低廉且對(duì)于能耗的需求低，具有良好的經(jīng)濟(jì)性，使其成本優(yōu)勢明顯，但浮選法無法將夾雜在石墨中的微量元素化合物清除，所以提純后的石墨含碳量最高不超過95%，無法滿足高品位石墨的制備所需。

（二）堿酸法。

堿酸法由堿熔過程以及酸浸過程組成。堿熔過程在高溫環(huán)境下進(jìn)行，將處于熔融狀態(tài)的石墨中包含的酸性雜質(zhì)清除，其雜質(zhì)以含硅成分為主，包括硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等，在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后形成可溶性鹽，如鐵離子與3個(gè)氫氧根離子結(jié)合形成氧化亞鐵;鋁離子與3個(gè)氫氧根離子結(jié)合形成氫氧化鋁;鈣離子與2個(gè)氫氧根離子相結(jié)合形成一氧化鈣;鎂離子與2個(gè)氫氧根離子結(jié)合形成一氧化鎂等。利用洗滌將可溶性鹽從石墨之中去除，實(shí)現(xiàn)初步提高含碳量的目的。酸浸過程則是利用酸性物質(zhì)與金屬氧化物之間能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的原理進(jìn)行的提純。堿熔過程去除的雜質(zhì)以酸性為主，對(duì)于偏堿性的金屬氧化物清除效果不佳，故在堿熔過程完成后實(shí)施酸浸過程，促使其形成可溶性鹽后再予以洗滌處理即可以清除，包括硅酸鈉與鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成氯化鈉和硅酸;氧化亞鐵與鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后形成氧化鐵和水;氫氧化鈣與鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后形成氯化鈣以水;氫氧化鎂與鹽酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后形成氯化鎂與水等。由于石墨具有化學(xué)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，所以無論是堿熔是酸浸均不會(huì)影響其品質(zhì)，對(duì)提純效果起到了良好的保護(hù)作用。堿酸法在我國石墨產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用十分普遍，已經(jīng)成為重要的提純方法之一，具有投資少、碳含量高等特點(diǎn)，使用的設(shè)備簡單且具有較高的通用性，成本得到了有效控制，但其能源消耗大，酸堿溶液容易對(duì)設(shè)備形成腐蝕。

（三）氟酸法

氟酸是一種強(qiáng)酸物質(zhì)，而石墨耐酸性好，利用氟酸進(jìn)行提純可以和雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并形成可溶性物質(zhì)以及揮發(fā)物，通過洗滌即可以去除，再經(jīng)過脫水、烘干等處理即可以獲得高品位的石墨。其所清除的雜質(zhì)包括氧化鈉、氧化鉀、氧化硅、氧化鋁等，在與氫氟酸混合后即可以形成氟化鈉、氟化鉀、四氟化硅、氟化鋁以及水等，其中四氟化硅屬于劇毒、無色、不燃燒的壓縮氣體，其余均為固體。此外，石墨中包含的微量元素與氫氟酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后可以形成相應(yīng)的沉淀物，如氟化鈣、氟化鎂、氟化鐵等。氟酸法能夠獲得含碳量99%～99.99%的高純石墨，并且強(qiáng)酸對(duì)高純石墨的性能的影響更小，使其生產(chǎn)的產(chǎn)品品位處于較高水平。然而，強(qiáng)酸屬于劇毒物質(zhì)，形成的沉淀物或者是氣體亦具有劇毒，對(duì)于周圍環(huán)境的破壞性大。

（四）氯化焙燒法

該提純方法是將石墨與還原劑相混合，于特定設(shè)備中進(jìn)行高溫處理，促使有價(jià)金屬離子與石墨相分離，形成氣相或者是固相產(chǎn)物，再經(jīng)過洗滌清除。氯化焙燒法處理的雜質(zhì)以氧化硅、三氧化二鐵、三氧化二鋁為主，高溫處理下形成氧化物并與注入的氯氣有積結(jié)合，化學(xué)反應(yīng)下轉(zhuǎn)化為氯化物后汽化逸出。此種提純方法對(duì)于能源的消耗小，提純效率可以達(dá)到98%，但氯氣亦具有一定毒性，對(duì)周圍的環(huán)境造成的破壞和污染較為嚴(yán)重。

（五）高溫法

自然界中存在的石墨熔點(diǎn)高達(dá)3800℃～3900℃，是目前已知熔沸點(diǎn)最高的物質(zhì)之一，而其所含有的各種雜質(zhì)熔沸點(diǎn)均遠(yuǎn)低于石墨，所以，基于石墨與雜質(zhì)熔沸點(diǎn)差異衍生出了高溫提純工藝。在提純工作中將石墨置于特殊設(shè)計(jì)的設(shè)備之中持續(xù)加熱至2700℃時(shí)雜質(zhì)就會(huì)被氣化并主動(dòng)與石墨分離，通過專用管道逸出后即可以實(shí)現(xiàn)石墨提純目的，最終形成的高純石墨含碳量>99.99%。但是，高溫法需要專門設(shè)計(jì)設(shè)備，前幾種提純方法所用設(shè)備無法滿足使用所需，故需要投入巨額資金研發(fā)相應(yīng)設(shè)備，導(dǎo)致提純成本高昂。

以上五種提純方法及特征的對(duì)比見表2。

四、小結(jié)

綜上所述，石墨所具有的耐高溫、導(dǎo)電及導(dǎo)熱、潤滑、耐腐蝕、可塑、抗熱震等特性使其在冶金、醫(yī)療器械、核能、航空航天、軍事等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，并被全球視作是極具戰(zhàn)略價(jià)值的資源類非金屬礦物。提純是獲得高純石墨的重要環(huán)節(jié)，目前采用的提純工藝和方法包括浮選法、堿酸法、氟酸法、氯化焙燒法、高溫法5種，浮選法獲得的石墨含碳量最低，高溫法含碳量最高，堿酸法、氟酸法、氯化焙燒法介于其中，但是后三種方法均會(huì)對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境帶來一定破壞，使其推廣使用受到較大限制，在我國環(huán)保工作不斷推進(jìn)下越發(fā)難以滿足石墨提純所需。高溫法并不會(huì)對(duì)周圍環(huán)境造成污染且提純效果最佳，所以，圍繞該方法展開更為深入的研究將成為石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要方向。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉玉海，李海明.堿酸法制備高純石墨試驗(yàn)研究[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2018，7（5）：73-78.

[2]段佳琪，孫紅娟，彭同江.超聲-混酸法提純微晶石墨[J].非金屬礦，2017，2（1）：58-61.

[3]張鵬羽，歐樂明，曾令明， 等.隱晶質(zhì)石墨浮選脫硫試驗(yàn)研究[J].中國礦業(yè)，2018，27（1）：143-147.

[4]蔣應(yīng)平，李賀，王海北，等.加壓堿浸—常壓酸浸提純隱晶質(zhì)石墨工藝[J].礦冶，2019，28（5）：69-73.

[5]楊森，楊紹斌，任瑞晨，等.混酸提純工藝對(duì)微晶石墨結(jié)構(gòu)及電性能的影響[J].非金屬礦，2019，42（1）：4-6.

[6]任曉聰，張光旭.硫酸-氫氟酸分步法提純石墨的工藝研究[J].非金屬礦，2017，40（3）：68-70.

[7]岑對(duì)對(duì)，張韜，于陽輝，等.黑龍江某石墨礦石大鱗片石墨回收及提純?cè)囼?yàn)研究[J].金屬礦山，2018，8（6）：89-93.

[8]張冬，孫紅娟，彭同江，等.氧化-離心法提純微晶石墨及其機(jī)理[J].材料導(dǎo)報(bào)，2018，32（12）：2051-2056.

[9]顧順奇.不同方法提純石墨技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析對(duì)比[J].山東工業(yè)技術(shù)，2018，15（18）：39.

[10]趙建民.連續(xù)式高溫反應(yīng)石墨提純裝備與工藝[J].科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新， 2018，18（19）：188-189.

通訊作者：劉云鵬，1989年1月，男，漢，遼寧開原人，現(xiàn)任雙鴨山市石墨產(chǎn)業(yè)規(guī)劃發(fā)展服務(wù)中心初級(jí)科員，全日制本科。研究方向：石墨提純。