燃料電池核殼型催化劑NiCo@Pt/C的制備及表征

張曼 關(guān)成興 安靜 楊林林

摘 要：以乙二醇、C、CoCl2·6H2O和Ni（Ac）2、HPtCl6·4H2O為原料，用NaOH調(diào)節(jié)pH，采用多元醇還原法、微波震蕩法、程控煅燒法制備選擇性高、催化性能穩(wěn)定的高活性超低Pt催化劑NiCo@Pt/C.通過紅外光譜和熱失重對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果表明：實(shí)驗(yàn)制備出Pt為殼Co和Ni為核的核殼型催化劑.

關(guān)鍵詞：多元醇還原法;微波震蕩法;程控煅燒法;核殼型催化劑

中圖分類號(hào)：O643? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1673-260X（2019）10-0022-03

燃料電池是一種把燃料所具有的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置，具有發(fā)電效率高、綠色環(huán)保、穩(wěn)定性強(qiáng)、工作噪聲低等優(yōu)點(diǎn).甲醇具有來源廣泛、可再生和滲透率低以及理論能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，因此研究直接甲醇燃料電池逐漸成為燃料電池探索的熱點(diǎn)話題.目前對(duì)甲醇催化氧化所使用的電極材料主要是Pt/C類催化劑，其缺點(diǎn)在于活性偏低、穩(wěn)定性不足、易中毒等.因此研制高活性，高穩(wěn)定性催化劑并開發(fā)相應(yīng)批量化制備工藝勢(shì)在必行.

王愛麗等[1]以炭黑為載體，氫氣為還原劑，H2PtCl6為前驅(qū)體，采用溶浸還原劑法制備Pt含量為20%的Pt/C催化劑，性能測(cè)試結(jié)果表明：Pt/Cd催化劑的顆粒要比商用催化劑粒徑和催化性能要大.曹春暉[2]等以XC-72炭黑為載體，以氯化鈷、氯鉑酸、乙二醇等為原料，通過H2還原法來制備Co@Pt/C電催化劑，將產(chǎn)品通過HR-TEM和XPS進(jìn)行表征，結(jié)果表明：制備出來的Co@Pt/C具有核殼結(jié)構(gòu)且在電解質(zhì)溶液中具有良好的電化學(xué)性能.朗德龍[3]在蒸餾水、異丙醇、乙二醇三種不同反應(yīng)體系中采用微波加熱法制備Pt-Co/C催化劑，采用處理過的活性炭、硫酸、甲酸、高氯酸、氯鉑酸等為原料，探究不同反應(yīng)體系中催化劑性能對(duì)O2的電催化還原情況，表征結(jié)果表明：在乙二醇體系中制備出的催化劑電極對(duì)O2的電催化還原效果最好.劉偉峰[4]等用浸漬法和離子交換法來制備Pt/C催化劑，以活性炭VXC-72為載體，H2PtCl6·6H2O、Pt（NH3）4Cl2、HCHO等為原材料來制備Pt/C催化劑，通過TEM、CV對(duì)催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明：離子交換法制得的Pt/C催化劑中Pt的顆粒度要小于浸漬法制備的，且催化劑性能更高.馬寧[5]采用改性活性炭為載體制備Pt/C催化劑，制備過程采用NaBH4還原法、HCHO還原法、HCOOH還原法和乙二醇還原法.通過TEM和FT-IR進(jìn)行表征結(jié)果為：用鹽酸洗后與硝酸混合所制備的活性炭表面活性含氧基團(tuán)明顯增加，用甲醛還原法所制備的催化劑中Pt的分散最均勻，平均粒徑最小.吳燕妮[6]等用乙二醇、氯鉑酸等為原料，對(duì)C進(jìn)行預(yù)處理后分別使用高壓有機(jī)溶膠法和回流法來制備Pt含量為20%的Pt催化劑，通過XRD、TEM、CV等對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征.結(jié)果表明：用高壓有機(jī)溶膠法所制備的催化劑性能較好.李文震等[7]采用液相沉積還原法來制備Pt/C催化劑，通過XRD和TEM進(jìn)行表征，結(jié)果表明：用乙二醇還原法所制備出來的催化劑中Pt的平均粒徑最小.溫恒[8]等以XC-72R活性炭為載體，H2PtCl6溶液和硫代乙酰胺等為原料，通過水熱法制備Pt/C質(zhì)子交換膜燃料電池陰極催化劑，通過XRD、TEM、CV和旋轉(zhuǎn)圓盤電極對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明：在酸性條件下更有利于Pt的沉積且鉑硫比為1：2時(shí)催化劑的活性最高.

目前，甲醇催化氧化的電極材料主要是Pt/C類催化劑，其缺點(diǎn)在于活性偏低，穩(wěn)定性不足，易中毒等.因此研制高活性、高穩(wěn)定性催化劑并開發(fā)相應(yīng)批量化制備工藝勢(shì)在必行.本實(shí)驗(yàn)利用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的后過渡金屬Co和Ni為核來制備以Pt為殼的C型高活性催化劑.本次實(shí)驗(yàn)可采用逐步制備法和一鍋反應(yīng)法兩種.由于一鍋反應(yīng)法的缺點(diǎn)為雜質(zhì)含量較多，逐步制備法的缺點(diǎn)為產(chǎn)品損失較多.權(quán)衡利弊本實(shí)驗(yàn)選擇逐步制備法來制備核殼型燃料電池催化劑NiCo@Pt/C.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

燒杯、玻璃棒、漏斗、表面皿、電熱套、干鍋、鐵架臺(tái)、pH計(jì)、烘箱、離心機(jī)、粉末壓片機(jī)、紅外色譜儀、馬弗爐、坩堝鉗.

1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

石墨粉（天津市紅巖化學(xué)試劑廠），NiCO3（天津市登豐化學(xué)品有限公司）、CoCl2·6H2O（天津市光復(fù)有限公司）、HPtCl6·4H2O國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、乙二醇（沈陽市試劑五廠）、冰醋酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），NaOH固體（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），KBr（天津市津科精細(xì)化工研究所）.

1.3 制備過程

1.3.1 醋酸鎳的制備.取20mL冰醋酸置于100mL的容量瓶中進(jìn)行定容，將配制好的溶液放置好待用.稱取3gNiCO3置于250mL的燒杯中，將上述定容好的醋酸逐滴加入燒杯中，用玻璃棒攪拌使NiCO3溶解，待100mL醋酸全部加入，燒杯底部仍有黑色小顆粒未溶解，為了使其溶解，在電熱套上邊加熱邊攪拌，溶液由原來的淺綠色濁液變?yōu)樯罹G色的濁液，但燒杯底部仍有少量黑色顆粒狀的不溶物質(zhì)，此時(shí)將不溶物質(zhì)過濾出去，過濾后的溶液為澄清透明的亮綠色，而粘在濾紙層的為黑色黏狀物質(zhì).將所得濾液進(jìn)行重結(jié)晶，將所得固體用研缽研磨好，得到淺綠色粉末狀固體Ni（Ac）2，將其密封保存待用.

1.3.2 核Ni-Co/C的制備.稱取0.1801g C置于500mL的燒杯中，用量筒量取100mL的乙二醇，將乙二醇在微波振蕩下均勻地加入到燒杯中，繼續(xù)向燒杯中加入2.6520gNi（Ac）2和3.5688gCoCl2·6H2O，用玻璃棒攪拌，使Ni（Ac）2和CoCl2·6H2O全部溶解在乙二醇中.接著用電熱套內(nèi)加熱約15min，燒杯內(nèi)的不溶物質(zhì)已經(jīng)完全溶解，此時(shí)燒杯內(nèi)的溶液為紫色伴有C的粘稠狀液體，用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至9.02，溶液的顏色由紫色變?yōu)槟G色，放置一段時(shí)間后待其反應(yīng)完全后進(jìn)行離心，離心所得產(chǎn)品為墨綠色粘稠狀物質(zhì)，離心后的濾液為淺綠色透明溶液到接近無色透明.將產(chǎn)品放在烘箱內(nèi)烘干，烘箱溫度為90℃，烘干的過程中樣品的顏色逐漸變深，待其完全烘干后為深綠色固體，即制備出核Ni-Co/C.

1.3.3 C粉和核Ni-Co/C的表征.為了確定是否在C上成功的附著了Ni和Co，首先對(duì)C進(jìn)行紅外表征.打開紅外光譜儀預(yù)熱20min，稱取0.2g KBr和0.002g的C置于研缽中充分研磨約10min，將研磨好的樣品壓片，控制壓力為10kpa保持60秒，放入紅外光譜儀上掃描.繼續(xù)將樣品Ni-Co/C固體進(jìn)行紅外表征，方法同上，將所測(cè)得的數(shù)據(jù)保存，進(jìn)行C和所制備出來的核Ni-Co/C樣品進(jìn)行譜圖的對(duì)比.

1.3.4 核殼型催化劑NiCo@Pt/C的制備及表征

稱取核Ni-Co/C 1.600g置于250mL的燒杯中，加入100mL左右的乙二醇使其均勻地分散在乙二醇中，在攪拌下加入HPtCl6·4H2O并使其完全溶解，最后溶液為墨綠色.在電熱套上控制溫度在140℃左右保持10min.燒杯內(nèi)壁附著一層類似“銀鏡”的物質(zhì)，用玻璃棒可以將其大部分刮下于溶液中.趁熱離心過濾，所得產(chǎn)品為黑色膠狀物質(zhì)，濾液為黑棕色溶液.將固體產(chǎn)品放在烘干箱烘干后，用坩堝鉗將其在馬弗爐里進(jìn)行煅燒，控制溫度在800℃，時(shí)間約為28min.待煅燒后的產(chǎn)品降低至室溫，進(jìn)行紅外表征，步驟同C的紅外表征步驟，為了看出核Ni、Co上是否又附著了pt殼，所以將所得數(shù)據(jù)與C和核Ni-Co/C的紅外譜圖進(jìn)行對(duì)比，觀察是否合成出以Ni、Co為核以Pt為殼的核殼型催化劑.

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 醋酸鎳的制備結(jié)果

制備過程中的少量顆粒不溶物可采用加熱的方法使其溶解，若仍有不溶的物質(zhì)則選擇將其過濾，最后制備2.8099g淺綠色粉末產(chǎn)品Ni（Ac）2.反應(yīng)方程式為：NiCO3+2HAc=Ni（Ac）2+H2O，稱取NiCO3的質(zhì)量為3g，最終制備得到的Ni（Ac）2的質(zhì)量為2.8099g，產(chǎn)率為93.66%.

2.2 核Ni-Co/C的制備

再加入Ni（Ac）2和CoCl2·6H2O時(shí)溶液主要顯紫色稠狀，不溶物隨著乙二醇的加入和在電熱套上加熱逐漸減少，待調(diào)完pH后，溶液變?yōu)槟G色稠狀狀態(tài).離心后所得墨綠色稠狀物質(zhì)，烘干后為墨綠色粉末狀物質(zhì).進(jìn)行稱量為1.712g，實(shí)際產(chǎn)量為1.9g，產(chǎn)率為90.10%.

2.3 核殼型催化劑NiCo@Pt/C的制備

制備出的核Ni-Co/C均勻分散在乙二醇中溶液為墨綠色稠狀，逐漸加入氯鉑酸根據(jù)溶液出現(xiàn)橘黃色可觀察出加入的氯鉑酸完全溶解，將其進(jìn)行加熱至140℃時(shí)溶液變?yōu)楹谏野橛泻?，燒杯?nèi)壁有一層類似“銀鏡”附著物，將其進(jìn)行離心后，濾液為棕黑色，所得物質(zhì)為黑色，進(jìn)行烘干后得到0.9106g產(chǎn)品，進(jìn)行800℃的煅燒后稱量煅燒后的產(chǎn)物為0.5165g.

2.4 C、Ni-CO/C和NiCo@Pt/C紅外表征操作步驟

在對(duì)C進(jìn)行紅外表征時(shí)，因?yàn)镃為黑色，為了獲取較高的透過率，所以在研磨過程中，對(duì)于C的稱量可少于0.002g，可用鑰匙直接取一點(diǎn)點(diǎn)的量.在壓片過程中，也不用取3/4的量，大概取三分之二的量即可.而對(duì)于墨綠色的Ni-Co/C則按照稱取0.002g左右，壓片裝樣為研磨樣品的3/4即可.NiCo@Pt/C則按照C的紅外表征操作.

3 表征

3.1 C與核Ni-Co/C和核殼型催化劑NiCo@Pt/C的紅外譜圖對(duì)比

從紅外表征圖中可以看出Ni-Co/C與NiCo@Pt/C的紅外譜圖在波長(zhǎng)為600cm-1左右均有吸收峰，可能為Ni-O的吸收峰，由于樣品在烘干后保存過程中可能與氧氣進(jìn)行接觸，從而可能有鎳原子與氧結(jié)合.而碳粉，Ni-Co/C和NiCo@Pt/C在波長(zhǎng)為3600cm-1左右出均有峰出現(xiàn)，表明他們都含有同一物質(zhì).Ni-Co/C和NiCo@Pt/C均在1100cm-1處出現(xiàn)峰，應(yīng)是Ni的峰.在NiCo@Pt/C的譜圖中在1000cm-1處有區(qū)別于NiCo@Pt/C的特征峰，應(yīng)是Pt的存在.

3.2 核Ni-Co/C熱失重

從熱失重圖中可以看出在0-260℃之間緩慢吸熱，失重速率也很緩慢，可能是樣品中所含的水分或結(jié)晶水或是其他雜質(zhì)在此段分度下分解.而在260-300℃之間有明顯的吸熱，此時(shí)的失重速率也很明顯，應(yīng)是試樣中的乙二醇在此溫度下進(jìn)行分解.而在300℃之后逐漸緩慢吸熱，熱失重速率緩慢，而碳粉可能在此溫度下逐漸進(jìn)行分解.

3.3核殼型催化劑NiCo@Pt/C熱失重

對(duì)于Ni-Co@Pt/C的熱失重圖可以看出整個(gè)過程一直處于緩慢的吸熱效果，但是質(zhì)量卻一直緩慢增加，出現(xiàn)的原因可能為樣品在加熱過程中與氮?dú)獍l(fā)生了反應(yīng).

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以乙二醇、C、CoCl2·6H2O和Ni（Ac）2、HPtCl6·4H2O為原料，用NaOH調(diào)節(jié)pH，采用多元醇還原法、微波震蕩法、程控煅燒法來制備核殼型催化劑，制備的結(jié)果說明實(shí)驗(yàn)過程中所控制的溫度pH等條件均合理.采用紅外光譜和熱失重對(duì)樣品進(jìn)行表征，結(jié)果說明所制備出的樣品為C上負(fù)載Ni、Co、Pt.

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