納米晶太陽電池在光電信息實驗中的教學(xué)實踐

許偉 覃東歡 姚日暉 吳為敬 寧洪龍

摘 ?要：將納米材料及其在薄膜太陽電池中的研究成果引入大學(xué)本科實驗教學(xué)，設(shè)計了納米材料的合成制備及納米晶太陽電池性能表征綜合實驗。形成了材料合成-器件制備-性能表征為一體的綜合性實驗教學(xué)體系，以鍛煉學(xué)生動手操作能力為主線，以掌握各種實驗儀器原理為輔助，以提高學(xué)生的綜合分析能力和科研能力為目標(biāo)，具有前沿新穎性、探索創(chuàng)新性、產(chǎn)業(yè)結(jié)合緊密性的顯著工科特征，在培養(yǎng)“厚基礎(chǔ)、強(qiáng)能力、寬適應(yīng)”的創(chuàng)新型人才和創(chuàng)業(yè)型人才方面有重要意義。

關(guān)鍵詞：納米晶太陽電池;碲化鎘;實驗教學(xué)

中圖分類號：G642 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2096-000X（2019）12-0092-04

Abstract： Solar cells based on nanocrystals were introduced into undergraduate experimental teaching， including fabrication of nanomaterials and characterization of solar cell devices. Training the hand-on ability as the main line， mastering the principles of various experimental instruments as assistant， and improving the comprehensive analytical and scientific research abilities as the goal， a comprehensive experimental teaching system including material synthesis， device preparation and performance characterization has been formed. It embodies remarkable engineering characteristics with frontier novelty， exploring innovation， and tightness integration of industries. It is of great significance in training innovative and entrepreneurial talents with "thick foundation， strong ability and wide adaptability".

Keywords： nanocrystal solar cells; cadmium telluride; experimental teaching

引言

納米科學(xué)技術(shù)是一門交叉性極強(qiáng)的綜合性學(xué)科，研究范圍涉及材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)及測量學(xué)等多門學(xué)科[1]，將基礎(chǔ)理論研究與實際應(yīng)用緊密聯(lián)系在一起。納米晶太陽電池是納米科學(xué)技術(shù)的一項典型應(yīng)用，實現(xiàn)了無機(jī)太陽電池的可溶液制備[2]，具有低成本制備工藝、原材料利用率高、帶隙易于調(diào)控，成為近年來納米材料科學(xué)研究的重要熱點之一[3]，其中，碲化鎘納米晶在太陽光伏應(yīng)用研究方面較大進(jìn)展而備受關(guān)注[4，5]。

華南理工大學(xué)光電信息科學(xué)與工程（光電器件）專業(yè)（教育部高等學(xué)校特色專業(yè)）開設(shè)了光電信息綜合實驗，實驗課程包括納米晶材料合成及器件制備、性能測試表征和實驗數(shù)據(jù)處理，形成了材料合成-器件制備-性能表征為一體的綜合性實驗教學(xué)體系，具有前沿新穎性、探索創(chuàng)新性、產(chǎn)業(yè)結(jié)合緊密性的顯著工科特征。在培養(yǎng)“厚基礎(chǔ)、強(qiáng)能力、寬適應(yīng)”的創(chuàng)新型人才和創(chuàng)業(yè)型人才方面有重要意義。我們的本科學(xué)生在本實驗課程的基礎(chǔ)上，對納米材料的合成工藝及太陽電池器件制備進(jìn)行優(yōu)化創(chuàng)新，提升器件的性能，取得了多項研究成果[6-10]。

一、納米晶太陽電池的制備實驗

（一）試劑與儀器

試劑：

十四酸鎘、三正辛基膦（TOP）、硒粉（200目）、碲粉（200目）、三正辛基氧化膦（TOPO）、無水甲醇、正己烷、甲苯、氧化鋅溶液前驅(qū)體、ITO導(dǎo)電玻璃、氧化鉬、金顆粒。

儀器：

冷凝管、50mL三口瓶、50mL二口瓶、單孔塞、溫度計、磁子、KW-4A型旋涂儀、電極薄膜蒸鍍高真空系統(tǒng)。UV-Vis（UV-5100B）吸收光譜儀，NanoScope NS3A system原子力顯微鏡，NOVA NANOSEM 430掃描電子顯微鏡，Keithley 2400測試CdTe納米晶太陽電池的光導(dǎo)和暗導(dǎo)，Solar Cell Scan 100測試CdTe納米晶太陽電池EQE性能。

（二）納米材料合成制備方法

1. CdSe納米晶的制備

取十四酸鎘（906mg）、三正辛基氧化膦（2.35g）、十四酸（92mg）裝入50mL三口瓶中，在氮氣保護(hù)下加熱至244℃，此時呈淡黃色溶液。取1mL 0.8M的TOP-Se迅速注入三口瓶中，在240℃下反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到130℃，加入3mL 甲苯，50mL無水甲醇，離心分離。將沉淀用3mL甲苯溶解，加入53mL 無水甲醇，離心分離。重復(fù)兩次。最后，將沉淀物吹干后用吡啶（15mL）溶解，在氮氣保護(hù)下，在二口瓶中80℃冷凝回流12小時?；亓鹘Y(jié)束后加入正己烷，離心分離得到產(chǎn)物，并用氮氣吹干，得到CdSe納米晶。將上述納米晶溶解在1.8mL正丙醇和1.8mL吡啶的混合溶劑中，即得到CdSe納米晶溶液。

2. CdTe納米晶的制備

取十四酸鎘（906mg）、三正辛基氧化膦（2.35g）、十四酸（92mg）裝入50mL三口瓶中，在氮氣保護(hù)下加熱至244℃，此時呈淡黃色溶液。取1mL 0.8M的TOP-Te迅速注入三口瓶中，在240℃下反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到130℃，加入3mL 甲苯，50mL無水甲醇，離心分離。將沉淀用3mL甲苯溶解，加入53mL 無水甲醇，離心分離，重復(fù)兩次。最后，將沉淀物吹干后用吡啶（15mL）溶解，在氮氣保護(hù)下，在二口瓶中80℃冷凝回流12小時?；亓鹘Y(jié)束后加入正己烷，離心分離得到產(chǎn)物，并用氮氣吹干，得到CdTe納米晶。將上述納米晶溶解在1.8mL正丙醇和1.8mL吡啶的混合溶劑中，即得到CdTe納米晶溶液。

（三）納米晶太陽電池制備

納米晶太陽電池結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/CdSe/CdTe/MoOx/Au，實驗采用濕法旋涂工藝，通過層層燒結(jié)，制備具有倒置結(jié)構(gòu)的納米晶太陽電池。ITO玻璃基板分別用洗液、四氫呋喃、去離子水、異丙醇超聲清洗10min，放入溫度設(shè)置為80℃的恒溫干燥箱中烘干。在氧氣等離子處理過的ITO基板上以3000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂ZnO溶液，旋涂時間為20s，先200℃下熱處理10min，再400℃加熱10min，冷卻至室溫得到厚度約為40nm的ZnO層。在ZnO上以3000r/min的轉(zhuǎn)速旋涂CdSe納米晶分散液，旋涂時間為20s，先在150℃加熱臺上熱處理10min，冷卻至室溫后重復(fù)上述步驟，制備第二層CdSe薄膜后，放在350℃加熱臺上熱處理10min，冷卻后再將基片置于異丙醇中超聲3min，用氮氣槍吹干，得到厚度為60nm的CdSe層。再在CdSe上以1100r/min旋涂CdTe納米晶分散液，旋涂時間為20s，先150℃加熱3min除去有機(jī)溶劑，然后浸入60℃的CdCl2飽和甲醇溶液中約10s，取出后在60℃的正丙醇溶液中漂洗約4s，去除多余的CdCl2，用氮氣吹干后放到350℃加熱臺上熱處理40s，得到厚度為100nm的CdTe納米晶層，重復(fù)上述步驟4次，得到厚度為400nm左右的CdTe納米晶薄膜。最后在真空鍍膜腔（7×10-4Pa）中依次蒸鍍8nm MoOx和80nm的金電極。

二、實驗結(jié)果討論

（一）碲化鎘納米晶溶液及其薄膜的吸收光譜

納米晶薄膜的制備工藝采用的是層層旋涂燒結(jié)，其溶液及薄膜的吸收光譜見圖1所示，Solution曲線表示的是碲化鎘納米晶溶液的吸收光譜，F(xiàn)ilm1曲線是150℃燒結(jié)后的薄膜吸收曲線，吸收邊約為750nm，F(xiàn)ilm2是在Film1的基礎(chǔ)上經(jīng)過飽和CdCl2甲醇溶液處理，再通過350℃熱處理制得的單層膜，其吸收邊約為800nm，從溶液到Film1再到Film2，其吸收光譜的吸收邊不斷紅移，越來越接近CdTe本體材料的吸收邊。通過Layer-by-layer方式[11]旋涂6層膜（Film3）的吸收值同樣發(fā)生紅移。紅移現(xiàn)象說明納米晶在燒結(jié)成膜過程中其尺寸在增大，量子尺寸效應(yīng)在減弱，CdCl2甲醇溶液熱處理后，薄膜的晶粒進(jìn)一步增大，CdTe納米晶薄膜的光學(xué)性質(zhì)越來越接近其本征材料的光學(xué)性質(zhì)。

（二）碲化鎘納米晶薄膜AFM及SEM表征測試

CdTe納米晶薄膜的表面形貌通過AFM及SEM進(jìn)行表征測試，如圖2所示，可以看到CdTe納米晶薄膜表面比較平整，沒有明顯的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，說明溶液法制備的碲化鎘納米晶薄膜質(zhì)量較好，可以用來作為太陽電池的光吸收層。

（三）CdTe納米晶太陽電池斷面SEM表征測試

通過Layer-by-layer方式制備的CdTe納米晶太陽電池的斷面SEM圖如圖3所示，從圖中我們可以看到CdSe和CdTe之間形成有良好的過渡層CdSeXTe1-X納米晶合金[13]，進(jìn)而形成具有階梯帶隙的能帶結(jié)構(gòu)。

（四）CdTe納米晶太陽電池的光導(dǎo)和暗導(dǎo)測試

CdTe納米晶太陽電池的性能主要通過光導(dǎo)和暗導(dǎo)體現(xiàn)出，本次試驗制備的太陽電池器件光導(dǎo)和暗導(dǎo)曲線分別為圖4（a）、（b）所示。通過測試得到光導(dǎo)和暗導(dǎo)曲線，可以計算得到太陽電池的短路電路、開路電壓、填充因子及轉(zhuǎn)換效率等光電信息。

（五）CdTe納米晶太陽電池EQE性能表征測試

對CdTe納米晶太陽電池進(jìn)行EQE性能表征測試，得到的EQE光譜響應(yīng)曲線如圖5所示?？梢钥闯觯珻dTe納米晶太陽電池的光譜響應(yīng)達(dá)到了900nm，在短波段光譜響應(yīng)達(dá)到了70%。

三、實驗安排與內(nèi)容拓展

本綜合實驗的過程分3個階段：課前準(zhǔn)備、課堂實驗和課后拓展，深化學(xué)生對理論知識的掌握程度，培養(yǎng)學(xué)生實際動手操作能力和科學(xué)分析能力。課前準(zhǔn)備是實驗的初級認(rèn)知階段，這一階段主要是熟悉納米晶材料的合成，了解所用到試劑與藥品的性質(zhì)等;在課前準(zhǔn)備充分的基礎(chǔ)上，根據(jù)已經(jīng)制訂的實驗方案，依照實驗計劃分步驟地完成納米晶材料合成、太陽電池制備、器件性能測試、實驗數(shù)據(jù)分析、實驗報告撰寫、實驗成果展示及心得交流，綜合培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的動手能力和科研素質(zhì);課后拓展階段讓學(xué)生進(jìn)一步完善實驗內(nèi)容、優(yōu)化太陽電池器件結(jié)構(gòu)及界面特性，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新精神。根據(jù)實驗內(nèi)容，本綜合實驗還可以拓展以下內(nèi)容：

1. 通過摻雜調(diào)控實現(xiàn)載流子濃度提升，提高碲化鎘納米晶太陽電池的開路電壓。

2. 引入功函數(shù)可調(diào)的交聯(lián)聚合物界面層，減少納米晶電池的界面復(fù)合，提高載流子的收集效率。

3. 采用全新的階梯帶隙設(shè)計理念，實現(xiàn)載流子的高效分離，并提高納米晶電池在長波方面的響應(yīng)，實現(xiàn)高性能的納米晶電池。

四、結(jié)束語

本實驗課程包括納米晶材料合成及器件制備、性能測試表征和實驗數(shù)據(jù)處理，形成了材料合成-器件制備-性能表征為一體的綜合性實驗教學(xué)體系，以鍛煉學(xué)生動手操作能力為主線，以掌握各種實驗儀器原理為輔助，以提高學(xué)生的綜合分析能力和科研能力為目標(biāo)，培養(yǎng)科研型創(chuàng)新人才和應(yīng)用型創(chuàng)業(yè)人才。通過本實驗課程的開展，幫助學(xué)生鞏固基礎(chǔ)理論知識，鍛煉了學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、解決問題的能力，調(diào)動學(xué)生進(jìn)行科學(xué)探索的欲望。

參考文獻(xiàn)：

[1]張立德，李愛莉，端夫.奇妙的納米世界[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2]Gut I， Fromer N A， Geier M L， et al. Air-stable all inorganic nanocrystal solar cellsprocessed from solution[J].Science， 2005，310（5747）：462-465.

[3]Chuang C M， Brown P R， Bulovic V， et al. Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering[J].Nature Materials，2014，13（8）：796-801.

[4]Song X H， Liu X G， Yan， Y. One-pot hydrothermal synthesis of thioglycolic acid-capped CdSe quantum dots-sensitized mesoscopic TiO2 photoanodes for sensitized solar cells[J].SOLAR ENERGY MATERIALS AND SOLAR CELLS， 2018， 176： 418-426.

[5]Guo X Z， Tan Q X， Liu S W， et al. High-efficiency solution-processed CdTe nanocrystal solar cells incorporating a novel crosslinkable conjugated polymer as the hole transport layer[J]. NANO ENERGY，2018，46：150-157.

[6]Chen Y R， Mei X L， Liu X L， et al. Solution-Processed CdTe Thin-Film Solar Cells Using ZnSe Nanocrystal as a Buffer Layer[J].APPLIED SCIENCES-BASEL，2018，8（7）.

[7]Mei X L， Wu B， Guo X Z， et al. Efficient CdTe Nanocrystal/TiO2 Hetero-Junction Solar Cells with Open Circuit Voltage Breaking 0.8 V by Incorporating A Thin Layer of CdS Nanocrystal[J].NANOMATERIALS，2018，8（8）.

[8]Li M Z， Liu X Y， Wen S Y， et al. CdTe Nanocrystal Hetero-Junction Solar Cells with High Open Circuit Voltage Based on Sb-doped TiO2 Electron Acceptor Materials[J].NANOMATERIALS，2017，7（5）.

[9]Wen S Y， Li M Z， Yang J Y， et al.Rationally Controlled Synthesis of CdSexTe1-x Alloy Nanocrystals and Their Application in Efficient Graded Bandgap Solar Cells[J].NANOMATERIALS，2017，7（11）.

[10]Xie Y， Tan Q X， Zhang Z T， et al. Improving performance in CdTe/CdSe nanocrystals solar cells by using bulk nano-heterojunctions[J].JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C，2016，4（27）.

[11]Jasieniak J， MacDonald B I， Watkins S E， et al. Solution-processed Sintered Nanocrystal Solar Cells via Layer-by-Layer Assembly[J].Nano Lett.，2011，11（7）：2856-2864.

[12]薛浩.溶液加工的碲化鎘納米晶/氧化物異質(zhì)結(jié)太陽電池的研究[D].廣州：華南理工大學(xué)，2017.

[13]MacDonald B I， Martucci A， Rubanov S， et al. Layer-by-Layer Assembly of Sintered CdSexTe1-x Nanocrystal Solar Cells[J].ACS?Nano，2012，6（7）：5995-6004.