煤制天然氣工藝技術(shù)和催化劑影響因素的分析探討

毛龍龍 周文龍

【摘 ?要】天然氣主要應(yīng)用于發(fā)電、化工、民用燃料、工業(yè)燃料等重要領(lǐng)域，在目前乃至將來(lái)都具有較大的市場(chǎng)缺口。2007年我國(guó)天然氣產(chǎn)量約為793億，預(yù)計(jì)2010年我國(guó)天然氣產(chǎn)量將達(dá)到800億，2015年我國(guó)天然氣產(chǎn)量將達(dá)到1200億m3。我國(guó)天然氣主要用于發(fā)電、化工、民用燃料、工業(yè)燃料等領(lǐng)域。預(yù)計(jì)2010年需求量將達(dá)到1000億，而缺口在200億左右;到2015年，天然氣需求量將超過(guò)1500億左右，約300億的缺口。煤制天然氣作為典型的煤基替代能源項(xiàng)目，其產(chǎn)品為國(guó)民經(jīng)濟(jì)急需的天然氣，具有廣闊的市場(chǎng)前景。此外，煤制天然氣是由煤氣化后生產(chǎn)的合成氣，再經(jīng)甲烷化處理，工藝流程簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟可靠，是未來(lái)我國(guó)能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)發(fā)展，尤其是煤化工產(chǎn)業(yè)值得關(guān)注和有望較快發(fā)展的技術(shù)路線。

【關(guān)鍵詞】天然氣;甲烷化催化劑;制備方法

引言

煤制天然氣主要原材料是煤，再氣化之后變成氣體，凈化之后添加甲烷，經(jīng)過(guò)這些工序形成的天然氣熱值超過(guò)8000kcal/Nm3。相對(duì)于合成氨工藝而言，此類天然氣工序比較簡(jiǎn)單，目前這種技術(shù)已經(jīng)比較成熟，并且具有消耗的能源的轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)。伴隨我國(guó)能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化升級(jí)，天然氣在能量消費(fèi)中所占的比例逐步提升，其消耗量也逐步提升，這就導(dǎo)致供需矛盾逐漸凸顯。作為常規(guī)天然氣與液化氣的補(bǔ)充，煤制天然氣技術(shù)在與時(shí)俱進(jìn)，并且此方面的工藝也在不斷強(qiáng)化，但是仍然需要在一些具體環(huán)節(jié)和關(guān)鍵技術(shù)上進(jìn)行提升。

1國(guó)外煤制天然氣的發(fā)展

煤制天然氣已具有較長(zhǎng)發(fā)展歷史，20世紀(jì)40年代，美國(guó)便開(kāi)始煤制氣的小規(guī)模研發(fā)。由于煤制氣的經(jīng)濟(jì)性飽受爭(zhēng)議，且從20世紀(jì)50年代到70年代初，國(guó)際油氣價(jià)格在扣除通脹因素后，基本維持長(zhǎng)期下跌的趨勢(shì)，在此期間，煤制天然氣沒(méi)有得到實(shí)質(zhì)性的發(fā)展。1973年和1979年的兩次石油危機(jī)導(dǎo)致國(guó)際油氣價(jià)格大漲，油氣價(jià)格長(zhǎng)期看漲不看跌。當(dāng)時(shí)的美國(guó)被認(rèn)為“少氣富煤”。1980年，在美國(guó)政府貸款擔(dān)保的支持下，大平原氣化聯(lián)營(yíng)公司開(kāi)始建設(shè)大平原煤制氣工廠，項(xiàng)目采用魯奇加壓固定床煤氣化工藝，煤氣經(jīng)變換、凈化處理后進(jìn)行甲烷合成。項(xiàng)目于1983年底完工，1984年7月28日開(kāi)始商業(yè)化運(yùn)行。1978年，美國(guó)立法通過(guò)《天然氣政策法》，分階段解除天然氣價(jià)格管制，并最終在1987年實(shí)現(xiàn)了天然氣價(jià)格的市場(chǎng)化。天然氣價(jià)格管制的解除刺激了天然氣勘探和開(kāi)采投資，美國(guó)天然氣供應(yīng)逐漸增加，“少氣”的認(rèn)識(shí)也逐步得到改變，天然氣價(jià)格也隨之逐漸下跌。1985年8月1日，大平原煤制氣工廠因氣價(jià)下跌，嚴(yán)重虧損而宣布破產(chǎn)。此后，世界各國(guó)對(duì)于發(fā)展煤制天然氣均較為謹(jǐn)慎，德國(guó)、日本、澳大利亞、英國(guó)和加拿大等國(guó)也曾進(jìn)行過(guò)許多煤制天然氣的研究，但都停留在實(shí)驗(yàn)階段，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)商業(yè)規(guī)模的量產(chǎn)。

2我國(guó)煤制天然氣技術(shù)發(fā)展的現(xiàn)狀

我國(guó)在上世紀(jì)80年代就已經(jīng)開(kāi)始對(duì)煤制天然氣的發(fā)展進(jìn)行研究，一些科研單位在研究煤氣甲烷化的過(guò)程中也探索煤制天然氣的相關(guān)技術(shù)。從目前的現(xiàn)狀來(lái)看，我國(guó)煤制天然氣的二步法工藝經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展和探索已經(jīng)取得了不錯(cuò)的成果，并且在二步法技術(shù)探索的過(guò)程中也創(chuàng)新除了一種新的工藝方法，這就讓煤制天然氣的生產(chǎn)效率得到很大程度的提升。但是煤制天然氣的核心工藝、核心技術(shù)等一直沒(méi)有取得進(jìn)展，比如處理廢水、甲烷化催化劑、管道建設(shè)等一系列問(wèn)題。煤制天然氣技術(shù)的不斷發(fā)展，必須要和我國(guó)能源發(fā)展的步伐時(shí)刻保持一致，只有這樣才可以滿足天然氣市場(chǎng)的需求，讓天然氣的供給量得到不斷的增加。

3國(guó)內(nèi)外煤制天然氣工藝

3.1直接甲烷化技術(shù)

煤的直接甲烷化首先將原料煤破碎為一定顆粒大小，而后利用循環(huán)載體流將其加入到氣化反應(yīng)器中，利用炭-堿金屬催化劑在CO或CO2和H2混合的情況下，生成含有CO和H2以及少量甲烷的氣體。該工藝所用耐硫中毒堿金屬催化劑，通常包括碳酸鹽、重碳酸鹽、甲酸鹽、磷酸氫鹽、硫酸氫鹽、草酸鹽、鋁酸鹽、酰胺、氫氧化物、醋酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、鎢酸鹽以及硫化物等。此催化劑與傳統(tǒng)的Ni系催化劑性能比較，具有可耐高溫下燒結(jié)和催化劑降解的特點(diǎn)。

3.2間接甲烷化技術(shù)

間接甲烷化也稱為兩步法煤制甲烷化工藝，指煤經(jīng)氣化獲得合成氣，再進(jìn)一步甲烷化獲得天然氣的技術(shù)。制備合成氣的過(guò)程同煤制甲醇的技術(shù)環(huán)節(jié)類似，包括煤氣化、煤氣變換、煤氣凈化、硫回收等。煤氣化獲得富含CO和H2的粗煤氣，煤氣變換調(diào)節(jié)合成氣H2CO比（H2CO=3.1～3.3），凈化是為了脫除合成氣中的酸性氣體（CO2、SO2、H2S等）以達(dá)到甲烷化對(duì)合成氣的要求。

3甲烷催化劑影響因素

3.1載體

由于甲烷化反應(yīng)強(qiáng)放熱特性，對(duì)催化劑熱穩(wěn)定性要求很高，因此活性組分必須負(fù)載在具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的載體上。大量研究發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2以及海泡石等，可以作為甲烷化催化劑的載體。其中，γ-Al2O3熱穩(wěn)定性好，價(jià)格相對(duì)低廉，比表面積大，常被作為甲烷化催化劑的首選載體。TiO2和ZrO2結(jié)構(gòu)性能相似，都有N型半導(dǎo)體性質(zhì)，可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，且兩者熱穩(wěn)定性好，從而可以加大催化劑適用的溫度范圍。但其成本較高，一般會(huì)將其混合到Al2O3中制成復(fù)合型載體。制備ZrO2/Al2O3復(fù)合載體，實(shí)驗(yàn)證明該復(fù)合載體具有較大的比表面積、較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu);并通過(guò)浸漬法制備了NiO/ZrO2/Al2O3催化劑，該催化劑有較好的催化活性和穩(wěn)定性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ni/ZrO2-SiO2的CO催化活性比Ni/SiO2更高。

3.2制備方法對(duì)催化劑性能的影響

催化劑的主要制備方法包括干混法、共沉淀法和浸漬法等。干混法是按照一定比例將活性組分、助劑和Al2O3載體粉末進(jìn)行機(jī)械混合，經(jīng)熱處理焙燒使之化學(xué)結(jié)合。處理完的物料壓片即得到催化劑。共沉淀法是按照一定比例將活性組分和助劑配制成混合溶液，然后將此混合溶液在不斷攪拌下加入到沉淀劑溶液中，再與Al2O3載體粉末混合，經(jīng)熱處理焙燒后，壓片或擠條即得催化劑。浸漬法一般是將載體在馬弗爐不同溫度下焙燒，得到不同比表面積的載體，對(duì)其進(jìn)行浸漬、烘干、分解即得催化劑。此外，共沉淀法工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。而相比較前兩者催化劑制備方法之浸漬法制備的催化劑性能穩(wěn)定、易重復(fù)。該方法生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，操作方便，所制得的催化劑性能較好，催化劑活性能達(dá)到技術(shù)要求。因此筆者認(rèn)為這種制備方法較為合理。

結(jié)語(yǔ)

我國(guó)基礎(chǔ)能源格局的特點(diǎn)決定了我國(guó)使用煤、化工、油、氣的替代能源，也是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與能源戰(zhàn)略安全的長(zhǎng)遠(yuǎn)目標(biāo)，而煤制天然氣在國(guó)內(nèi)乃至國(guó)際上都有重要意義。目前，煤制天然氣在美國(guó)已有工業(yè)化應(yīng)用裝置，典型的技術(shù)類別有魯奇、托普索和英國(guó)DAVY。盡管?chē)?guó)內(nèi)關(guān)于甲烷化催化劑活性組分、助劑、載體以及制備方法等的研究取得了一定的成果，但國(guó)內(nèi)技術(shù)的工業(yè)化開(kāi)發(fā)相對(duì)落后，目前尚無(wú)一家煤制天然氣工業(yè)化生產(chǎn)裝置。因此，國(guó)內(nèi)煤制天然氣仍處于工業(yè)化起步階段。發(fā)展適合于工業(yè)應(yīng)用的煤制天然氣工藝技術(shù)以及催化劑的研究，大力發(fā)展煤制天然氣的生產(chǎn)建設(shè)，加強(qiáng)煤制天然氣的催化劑以及工藝的研究已勢(shì)在必行。

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（作者單位：伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司）