基于黃鐵礦合成α-Fe2O3納米顆粒及其對NO2的氣敏特性

沈巖柏 李停停 張威 高淑玲 崔寶玉 魏德洲

摘 要：本研究以黃鐵礦純礦物為鐵源，采用直接焙燒法合成出α-Fe2O3納米顆粒，并利用XRD和SEM對制備出的α-Fe2O3納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進行表征。結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，所制備出的α-Fe2O3納米顆粒結(jié)晶良好、純度較高，晶粒尺寸在100～200 nm之間，分散性良好。氣敏測試結(jié)果表明，α-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體具有優(yōu)良的氣敏性能，并在最佳工作溫度150 ℃時獲得對10×10-6的NO2氣體的最大靈敏度16.7，同時展現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性以及選擇性。通過電子耗盡層理論對α-Fe2O3納米顆粒的氣敏機理進行了分析和探討。

關(guān)鍵詞：黃鐵礦;直接焙燒法;α-Fe2O3納米顆粒;二氧化氮;氣敏特性

中圖分類號：TN304.92

文獻標(biāo)識碼： A

隨著我國科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展以及工業(yè)化進程的不斷加快，特別是在礦業(yè)開采、石油、化工、煤炭、汽車等領(lǐng)域的產(chǎn)品生產(chǎn)以及使用過程中，多種易燃易爆或有毒有害氣體的排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，甚至還有可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸或使人中毒[1]。其中，二氧化氮（NO2）是一種常見的有毒有害氣體，主要來自于化石燃料的高溫燃燒以及汽車尾氣的排放[2]。它不僅是引起酸雨的主要原因，而且還可以導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞等，同時還會損壞人的呼吸系統(tǒng)，嚴(yán)重危害人們的身心健康[3]。因此，為了有效保護環(huán)境以及人身安全，對氣體傳感器的研制和開發(fā)勢在必行。

氧化鐵是一種最為常見且用途十分廣泛的金屬氧化物功能材料。當(dāng)制備的氧化鐵顆粒尺寸降低至納米級別時，由于納米材料的優(yōu)異結(jié)構(gòu)特性使材料表現(xiàn)出良好的氣敏、磁學(xué)、光催化等性能，從而使氧化鐵納米材料廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、電池、光電解、催化劑等領(lǐng)域[4-8]。

在現(xiàn)有制備氧化鐵納米材料的眾多研究中，多選用氯化鐵、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵等分析純作為鐵源，這些藥劑價格昂貴，并具有一定污染性。黃鐵礦作為一種常見的含鐵礦物，常被用于制備硫酸。本論文打破功能型氧化鐵原材料的局限性，以黃鐵礦純礦物為鐵源，采用直接焙燒法制備出α-Fe2O3納米顆粒，以實現(xiàn)對礦業(yè)開發(fā)過程中有毒有害氣體的檢測。

1 實驗部分

1.1 試驗材料

本試驗選用黃鐵礦純礦物為制備α-Fe2O3納米材料的鐵源，該純礦物取自遼寧省鞍山市弓長嶺礦業(yè)公司。由于原礦粒度較粗，故需經(jīng)過手選、破碎、磨礦、篩分、干燥等預(yù)處理以獲得粒度較細(xì)的試驗用礦樣，其XRD、粒度和多元素分析結(jié)果分別見圖1、圖2和表1。

從圖1中可以看出，樣品中的含鐵礦物為黃鐵礦，且純度高。由表1可知，該黃鐵礦樣品中的主要有用元素為Fe和S，還含有少量的Si、Pb和Cu等雜質(zhì)。從圖2中黃鐵礦礦樣的粒度分布結(jié)果可知，黃鐵礦礦樣的粒徑呈現(xiàn)出正態(tài)分布。當(dāng)體積密度為50%時，所對應(yīng)的粒度為31.7 μm;當(dāng)體積密度為90%時，所對應(yīng)的粒度為72.3 μm。這說明經(jīng)預(yù)處理后的黃鐵礦粒度較細(xì)，可以直接用于制備α-Fe2O3納米顆粒。

1.2 α-Fe2O3納米顆粒的制備

取適量經(jīng)預(yù)處理的黃鐵礦粉體置于瓷舟中，隨后將瓷舟轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)在空氣氛圍中于600 ℃溫度下焙燒6 h，即可獲得α-Fe2O3納米顆粒。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)表征

采用PAN Alytical X’Pert Pro型XRD測試系統(tǒng)（Cu Kα，λ=1.5406 ）對所制備產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進行物相分析，測試的管電流為40 mA，管電壓為40 kV;利用日立S-4800型掃描電子顯微鏡對制備產(chǎn)物的微觀形貌進行觀察和分析，測試的加速電壓20 kV。

1.4 氣敏元件制備

取適量所制備的ɑ-Fe2O3納米顆粒置于瑪瑙研缽中，并向研缽中滴入少量無水乙醇進行分散，勻速研磨樣品至粘稠漿體;用毛筆將沾取的糊狀物均勻涂覆于陶瓷管外壁上的金電極上，并在空氣中自然干燥30 min;隨后把Ni-Cr合金加熱絲穿過陶瓷管并與陶瓷管外的4條Pt引線分別焊接到基座相應(yīng)的兩個加熱電極和四個測量電極上。為了提高氣敏元件的長期穩(wěn)定性，將氣敏元件置于老化臺上于300 ℃溫度下老化12 h。

1.5 氣敏性能測試

采用鄭州煒盛WS-30A氣敏測試系統(tǒng)對所制備的ɑ-Fe2O3納米顆粒進行氣敏性能測試。測試時采用靜態(tài)配氣法，其配氣方法與文獻[9]相同，并通過調(diào)節(jié)加熱電阻來改變氣敏元件的工作溫度，其測量工作溫度范圍為125～225 ℃。在本研究中，氣敏元件對氧化性氣體的靈敏度S用Rg/Ra表示，對還原性氣體的靈敏度S用Ra/Rg表示。其中，Ra和Rg分別表示氣敏元件在純凈空氣中和待測氣體中的電阻值。響應(yīng)時間Tres定義為氣敏元件與待測氣體接觸后達到最大響應(yīng)值的90%所需要的時間;恢復(fù)時間Trec定義為待測氣體排出后，氣敏元件恢復(fù)到初始電阻值的90%所需要的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖3所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒的XRD衍射圖譜。從圖中可知，該焙燒產(chǎn)物主要衍射峰所對應(yīng)位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS PDF#33-0664相吻合，屬于六方晶體結(jié)構(gòu)的ɑ-Fe2O3，且未發(fā)現(xiàn)六方晶型以外的其他雜質(zhì)峰，說明黃鐵礦純礦物通過直接焙燒法制得的ɑ-Fe2O3納米顆粒晶相單一、純度較高。同時，其主要衍射峰的強度高且峰形窄，說明ɑ-Fe2O3納米顆粒的結(jié)晶優(yōu)良。

2.2 形貌觀察

圖4所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒的SEM照片。從圖中可以看出，由黃鐵礦純礦物直接焙燒而生成的ɑ-Fe2O3產(chǎn)物是由近似球形的納米顆粒所組成。納米顆粒的尺寸較小，晶粒尺寸在100～200 nm之間，而且分散性良好，顆粒間布滿微小的孔洞，這將有利于氣體的擴散以及在材料表面的吸附和脫附。

2.3 氣敏性能

工作溫度是評價半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏元件性能優(yōu)劣的一個重要指標(biāo)。圖5（a）所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒在不同工作溫度條件下對體積分?jǐn)?shù)為10×10-6的NO2氣體的動態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。當(dāng)通入NO2氣體后，ɑ-Fe2O3納米顆粒的電阻值迅速升高并逐漸趨于穩(wěn)定;而當(dāng)NO2氣體排出后，ɑ-Fe2O3納米顆粒的電阻值均能降低至其初始值，整個過程表現(xiàn)出良好的響應(yīng)可逆性。隨著工作溫度的升高，ɑ-Fe2O3納米顆粒在NO2氣體中的電阻變化比值（Rg/Ra）呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這與n型半導(dǎo)體材料的電阻值隨工作溫度的變化趨勢相符合。

圖5（b）所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒對10×10-6的NO2氣體的靈敏度與工作溫度之間的關(guān)系。從圖中可以看出，ɑ-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體的靈敏度隨著工作溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢，并在工作溫度為150 ℃時靈敏度取得最大值16.7。這是由于在工作溫度較低時，ɑ-Fe2O3納米顆粒表面化學(xué)吸附氧的數(shù)量較少且活性較低，從而導(dǎo)致其對NO2氣體的吸附作用較弱，最終表現(xiàn)出較低的靈敏度，響應(yīng)可逆性較差;隨著工作溫度的升高，ɑ-Fe2O3納米顆粒表面的化學(xué)吸附氧的數(shù)量增加且活性增強，從而促進了NO2氣體分子與材料表面化學(xué)吸附氧的反應(yīng)，表現(xiàn)為較高的靈敏度;當(dāng)工作溫度過高時，材料表面化學(xué)吸附氧解吸的速率大于吸附速率，從而導(dǎo)致能夠參與反應(yīng)的化學(xué)吸附氧的數(shù)量大大減少，最終引起氣敏元件靈敏度的降低[10]。

ɑ-Fe2O3納米顆粒對10×10-6的NO2氣體的響應(yīng)時間及恢復(fù)時間與工作溫度之間的關(guān)系分別如圖5（c）和圖5（d）所示。從圖中可以看出，通過直接焙燒法獲得的ɑ-Fe2O3納米顆粒對被檢測的NO2氣體展現(xiàn)出較快的響應(yīng)和恢復(fù)特性。當(dāng)工作溫度從125 ℃增加至150 ℃時，其響應(yīng)時間從14 s降低至10 s，相應(yīng)的恢復(fù)時間也從235 s快速降低至34 s。而當(dāng)工作溫度繼續(xù)增加至225 ℃時，響應(yīng)時間降低至3 s，相應(yīng)的恢復(fù)時間降低至5 s，可以滿足實際檢測的要求。

圖6所示為α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對不同體積分?jǐn)?shù)NO2氣體的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線。從圖中可以看出，通入不同體積分?jǐn)?shù)的NO2氣體后，氣敏元件的電阻值均能迅速升高并趨于穩(wěn)定;當(dāng)任意體積分?jǐn)?shù)的NO2氣體排出后，電阻值均可恢復(fù)至其初始值，表明了其優(yōu)越的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。隨著NO2氣體體積分?jǐn)?shù)的不斷增加，氣敏元件的電阻變化比值（Rg/Ra）也隨之增加，表明靈敏度呈增加趨勢。

圖7所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對不同體積分?jǐn)?shù)NO2氣體的靈敏度。從圖中可以看出，隨著NO2氣體體積分?jǐn)?shù)的增加，ɑ-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體的靈敏度也呈增加趨勢。這主要是由于當(dāng)NO2氣體濃度較低時，吸附在材料表面的NO2氣體較少，材料導(dǎo)帶中參與吸附反應(yīng)的電子數(shù)量較少，從而導(dǎo)致氣敏材料的電阻變化較小，因此靈敏度較低;當(dāng)NO2氣體濃度逐漸增加時，越來越多的NO2吸附在氣敏材料的表面，致使材料導(dǎo)帶中有更多的電子參與到吸附反應(yīng)中，從而導(dǎo)致其電阻變化逐漸增大，因此靈敏度不斷提高。

圖8（a）所示為α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對10×10-6的NO2氣體的重現(xiàn)性曲線。從圖中可以看出，在150 ℃的工作溫度下，氣敏元件對10×10-6的NO2氣體的4次響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線幾乎一致，即靈敏度、響應(yīng)和恢復(fù)時間均沒有發(fā)生明顯變化，這說明基于ɑ-Fe2O3納米顆粒的氣敏元件對NO2氣體具有優(yōu)良的重現(xiàn)性。圖8（b）所示為α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時對不同種類氣體的靈敏度。從圖中可以看出，在工作溫度為150 ℃的條件下，基于ɑ-Fe2O3納米顆粒的氣敏元件對5×10-6的NO2氣體的靈敏度高達11.9，對5×10-6的H2S氣體的靈敏度為3.9，而對1×10-4的丙酮、SO2、甲醇、甲醛以及1×10-3的甲烷氣體的靈敏度依次為1.9、2.1、2.0、1.8和1.0。上述結(jié)果說明ɑ-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體具有良好的選擇性，可以對NO2氣體進行有效的檢測。

2.4 氣敏機理分析

ɑ-Fe2O3是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，其氣敏反應(yīng)機理可以用表面電子耗盡層理論進行分析（圖9）。

當(dāng)基于ɑ-Fe2O3納米顆粒的氣敏元件處于純凈空氣中時，大量的氧氣分子會以化學(xué)吸附氧（O-2，O-和O2-）的形式吸附在ɑ-Fe2O3納米顆粒的表面，并從材料表面的導(dǎo)帶中捕獲電子，致使材料表面形成電子耗盡層，載流子濃度降低，從而使

材料的電阻增大。吸附氧的狀態(tài)主要取決于工作溫度，當(dāng)工作溫度低于100 ℃時，材料表面的化學(xué)吸附氧主要以O(shè)-2的形式存在;當(dāng)工作溫度在100～300 ℃之間時，材料表面的化學(xué)吸附氧主要以O(shè)-的形式存在;當(dāng)工作溫度高于300 ℃時，材料表面的化學(xué)吸附氧主要以O(shè)2-的形式存在[2]。該氣敏元件的最佳工作溫度為150 ℃，此時ɑ-Fe2O3納米顆粒表面的化學(xué)吸附氧將由O-2轉(zhuǎn)變?yōu)镺-，其化學(xué)反應(yīng)方程式如（1）～（3）所示。

當(dāng)ɑ-Fe2O3納米顆粒處于NO2氣氛中時，NO2在ɑ-Fe2O3納米顆粒表面發(fā)生化學(xué)吸附，進一步捕獲材料導(dǎo)帶中的電子并形成化學(xué)吸附態(tài)的NO-2;同時，由于NO2具有較強的電負(fù)性，ɑ-Fe2O3納米顆粒表面化學(xué)吸附態(tài)的NO2會與吸附氧離子O-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成NO-3，致使材料表面的電子耗盡層進一步變寬，載流子濃度降低，最終導(dǎo)致材料的電阻進一步變大，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下[11]：

當(dāng)新鮮空氣通入后，NO2氣體分子從ɑ-Fe2O3納米顆粒表面脫附，反應(yīng)開始逆向進行，被NO2奪取的電子重新回到ɑ-Fe2O3納米顆粒的導(dǎo)帶中，載流子濃度增加，電子耗盡層減小，最終導(dǎo)致氣敏元件的電阻變小，逐漸恢復(fù)至初始值。

3 結(jié)論

（1）以黃鐵礦純礦物為鐵源，采用直接焙燒法成功合成出ɑ-Fe2O3納米顆粒。

（2）結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，α-Fe2O3納米顆粒結(jié)晶良好、純度較高，晶粒尺寸在100～200 nm之間，且分散性較好。

（3）氣敏檢測結(jié)果表明，ɑ-Fe2O3納米顆粒對NO2氣體展現(xiàn)出優(yōu)良的氣敏特性，響應(yīng)時間與恢復(fù)時間較短;ɑ-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時獲得對NO2氣體的最大靈敏度;隨著NO2氣體體積分?jǐn)?shù)的增加，氣體靈敏度呈現(xiàn)上升的趨勢，同時表現(xiàn)出對NO2氣體良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性以及選擇性。

參考文獻：

[1]LI Z， HUANG Y， ZHANG S， et al. A fast response & recovery H2S gas sensor based on α-Fe2O3 nanoparticles with ppb level detection limit [J]. Journal of Hazardous Materials， 2015， 300（1）： 167-174.

[2]ZHANG B， LIU G， CHENG M， et al. The preparation of reduced graphene oxide-encapsulated α-Fe2O3 hybrid and its outstanding NO2 gas sensing properties at room temperature [J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2018， 261（1）： 252-263.

[3]BAI S， TIAN K， FU H， et al. Novel α-Fe2O3/BiVO4 heterojunctions for enhancing NO2 sensing properties [J]. Sensors and Actuators B： Chemical， 2018， 268（1）： 136-143.

[4]HUNG C M， HOA N D， VAN DUY N， et al. Synthesis and gas-sensing characteristics of α-Fe2O3 hollow balls [J]. Journal of Science： Advanced Materials and Devices， 2016， 1（1）： 45-50.

[5]LI L， SHE X， YI J， et al. Integrating CoOx cocatalyst on hexagonal α-Fe2O3 for effective photocatalytic oxygen evolution [J]. Applied Surface Science， 2019， 469（1）： 933-940.

[6]ZHU M， KAN J， PAN J， et al. One-pot hydrothermal fabrication of α-Fe2O3@C nanocomposites for electrochemical energy storage [J]. Journal of Energy Chemistry， 2019， 28（1）： 1-8.

[7]ALI M， TEHSEEN U， ALI M， et al. Mumtaz.? Study of uncoated and silica-coated hematite （α-Fe2O3） nanoparticles [J]. Surfaces and Interfaces， 2018， 13（1）： 196-204.

[8]CHENG Y， GUO H， WANG Y， et al. Low cost fabrication of highly sensitive ethanol sensor based on Pd-doped α-Fe2O3 porous nanotubes [J]. Materials Research Bulletin， 2018， 105（1）： 21-27.

[9]LI T， SHEN Y， ZHAO S， et al. Sub-ppm level NO2 sensing properties of polyethyleneimine-mediated WO3 nanoparticles synthesized by a one-pot hydrothermal method [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2019， 783（1）： 103-112.

[10]SU C， LI Y， HE Y， et al. Al2O3-doped for enhancing ethanol sensing properties of α-Fe2O3 nanotubes [J]. Materials Science in Semiconductor Processing， 2015， 39（1）： 49-53.

[11]WU R A， LIN C， TSENG W J. Preparation of electrospun Cu-doped α-Fe2O3 semiconductor nanofibers for NO2 gas sensor [J]. Ceramics International， 2017， 43（1）： S535-S540.

（責(zé)任編輯：于慧梅）