分子識別的“膜”術(shù)

演講者：王璐瑩

推薦單位：北京膜學(xué)會

分子識別的“膜”術(shù)中的“膜”術(shù)并不是魔術(shù)師展示的魔術(shù)，而是一種綠色分離技術(shù)，即膜分離技術(shù)。

膜分離技術(shù)的核心是分離膜，膜分離過程是指在分離膜兩側(cè)施加驅(qū)動力，使原料側(cè)組分選擇性透過膜，實現(xiàn)組分分離的過程。與萃取、蒸餾、重結(jié)晶等分離手段相比，膜分離技術(shù)具備常溫操作、物理分離、選擇性好、適應(yīng)性強(qiáng)、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點。因此廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域，例如海水淡化、純凈水制造、廢水處理等水處理應(yīng)用，還可用于氣體凈化、石化產(chǎn)品分離、食品藥物成分濃縮和染料電池隔膜等。然而這些不同膜分離過程普遍存在一個不足，即難以對目標(biāo)分子實現(xiàn)專一性分離，如圖1所示膜兩側(cè)均為不同濃度的混合物，膜分離并不能得到純凈的某一成分。

我們所希望的專一性分離必須通過分子識別與分離實現(xiàn)，即將特定目標(biāo)分子從其結(jié)構(gòu)類似物的混合物中進(jìn)行特異性識別與選擇性分離，例如從植物中提取的兩種結(jié)構(gòu)近似的天然活性成分——熊果酸和齊墩果酸（圖2）。從熊果酸和齊墩果酸的分子結(jié)構(gòu)可以看出，兩者屬于五環(huán)三萜類化合物，但兩者作為天然藥物在臨床上表現(xiàn)出不同的療效。熊果酸具有鎮(zhèn)靜、抗糖尿病、抗?jié)?、降低血糖等多種生物學(xué)效應(yīng)，還具有明顯的抗氧化功能，可被廣泛地用作醫(yī)藥和化妝品原料。而齊墩果酸為廣譜抗菌藥，可用于治療急性肝炎、支氣管炎、肺炎、急性扁桃體炎、牙周炎、急性腸胃炎等。因此熊果酸和齊墩果酸的分離純化意義重大，分離這種結(jié)構(gòu)類似成分的關(guān)鍵是針對目標(biāo)分子按需設(shè)計分離材料及其結(jié)構(gòu)。

近年來，一種新型聚合物在分離領(lǐng)域備受關(guān)注，那就是分子印跡聚合物（圖3）。這類聚合物由模板分子、功能單體和交聯(lián)劑制備，模板分子即目標(biāo)分子。第1步，模板分子和功能單體通過共價鍵或者非共價鍵的相互作用形成主客體配合物;第2步，在交聯(lián)劑存在的情況下，通過光或者熱引發(fā)聚合，使主客體配合物與交聯(lián)劑共聚，從而在模板分子周圍形成高交聯(lián)度的剛性聚合物;第3步，洗脫或解離模板分子，用合適的溶劑洗去模板分子，這樣在聚合物中就留下了與模板分子大小和形狀相互匹配的立體孔穴。分子印跡聚合物內(nèi)具有與模板分子在空間結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)上互補(bǔ)的立體空穴，因此可以從眾多模板分子結(jié)構(gòu)類似物中選擇性識別模板分子，從而具有高選擇性且可量身定做的特點。

正是由于分子印跡聚合物具有特異的“記憶”功能，基于分子印跡聚合物制備分子印跡膜已成為膜分離領(lǐng)域的研究熱點。其原理是在聚合介質(zhì)中加入印跡分子，成膜后將印跡分子除去，將在聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中留下印跡分子的功能尺寸，同時生成的聚合物與印跡分子之間存在具有與模板分子在空間結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)上互補(bǔ)的立體空穴。膜內(nèi)的印跡空穴既可識別分子又可作為滲透通道，將其用于分離由印跡分子與其他物質(zhì)構(gòu)成的混合物時可識別出印跡分子，從而有效地將混合物分離實現(xiàn)專一性分離。溶解-擴(kuò)散機(jī)理是分子印跡膜的一種主要分離機(jī)理：模板分子與識別位點相互作用而被牢牢地結(jié)合住，而與識別位點沒有作用的其他分子則可靠膜的篩分作用截留大分子或透過小分子，所吸附的模板分子可洗脫收集。因此分子印跡膜不光可以進(jìn)行選擇性識別，還可實現(xiàn)三組份混合物的分離（圖4）。

因此，制備以熊果酸為模板分子的分子印跡膜有望實現(xiàn)熊果酸和齊墩果酸的分離。我們選擇以丙烯酰胺（AM）為功能單體，通過丙烯酰胺與熊果酸間的分子間氫鍵配位形成主客體配合物，利用乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑在催化劑的作用下共聚生成熊果酸分子印跡聚合物，進(jìn)一步以該共聚物為成膜材料在超濾底膜上制備復(fù)合膜，洗脫模板分子熊果酸后即得到熊果酸分子印跡膜。以所制備的熊果酸分子印跡膜，測試對熊果酸和齊墩果酸的吸附選擇性，相較于未加模板分子的聚合物膜，熊果酸分子印跡膜對熊果酸的吸附量明顯提高，而對齊墩果酸的吸附量變化不大。因此分子印跡膜呈現(xiàn)出優(yōu)先選擇模板分子——熊果酸，選擇因子可達(dá)6.14。研究驗證了分子印跡膜對模板分子的識別具有可預(yù)見性，從而對于目標(biāo)分子的選擇分離極具針對性。

可見，分子印跡膜將分子印跡技術(shù)與膜分離技術(shù)進(jìn)行了結(jié)合、兼具兩者的特點，被認(rèn)為是一種極具潛力的膜技術(shù)，可用于手性化合物拆分、活性物質(zhì)的富集、痕量物質(zhì)的去除、電化學(xué)傳感器、藥物控釋等。但目前這一技術(shù)還處于實驗室階段，未來的研究方向主要為優(yōu)化膜制備工藝、揭示識別與分離機(jī)理、開發(fā)工業(yè)化分子印跡膜、結(jié)合其他技術(shù)拓展應(yīng)用?？梢灶A(yù)見，在不久的將來，分子印跡膜技術(shù)將展現(xiàn)出更多的奧妙，助力人們的幸福生活。