苯并噁嗪樹脂吸附性能的研究進(jìn)展

劉俊

摘? ?要：苯并噁嗪功能材料在耐火材料、涂覆材料、黏結(jié)劑等工程材料方面應(yīng)用廣泛，而利用其吸附性能在儲(chǔ)能、環(huán)境、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用相對(duì)較少。鑒于此，其發(fā)展成為吸附型功能材料的潛力巨大。著眼于苯并噁嗪的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，對(duì)苯并噁嗪功能材料目前存在的問題進(jìn)行了概述，對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：苯并噁嗪樹脂;分子設(shè)計(jì);功能材料;吸附

苯并噁嗪功能樹脂是一種以酚類、伯胺類和醛類化合物為原料，在一定條件下通過Mannich縮合反應(yīng)合成的熱固性材料。其分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)，苯環(huán)上連接一個(gè)含氧、氮元素的六元雜環(huán)，在加熱或者催化劑的作用下能發(fā)生開環(huán)聚合，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪化合物[1]。苯并噁嗪樹脂具有良好的物理機(jī)械性質(zhì)，使其在耐火材料、涂覆材料、摩擦材料和黏結(jié)劑等工程材料方面應(yīng)用廣泛。隨著科研人員不斷對(duì)其進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)苯并噁嗪因具有結(jié)構(gòu)可靈活設(shè)計(jì)、活性官能團(tuán)多且分布可控和耐酸性強(qiáng)等特點(diǎn)，具備發(fā)展成為功能性材料并應(yīng)用于吸附方面有著巨大潛力[2]。

1? ? 苯并噁嗪功能樹脂的合成

通?？梢酝ㄟ^溶液法、懸浮法和無溶劑法合成得到苯并噁嗪樹脂。苯并噁嗪樹脂雖具有良好的物理機(jī)械性質(zhì)，但固化溫度高、脆性比較大，這極大地限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。為了提高苯并噁嗪的性能及擴(kuò)大應(yīng)用范圍，科研工作者著力于研究對(duì)苯并噁嗪樹脂改性方法：對(duì)苯并噁嗪樹脂的主鏈和側(cè)鏈進(jìn)行改性設(shè)計(jì);與其他高性能樹脂或纖維共混;與無機(jī)材料共混。合成的新結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪功能樹脂在耐熱與阻燃性、介電與導(dǎo)熱性、固化性能和吸附性能等方面得到了增強(qiáng)。劉孝波等[3]以間胺基苯氧基鄰苯二甲腈、甲醛與雙酚類化合物為原料，利用溶劑法制備出的含氰基的苯并噁嗪樹脂，不但具有苯并噁嗪樹脂良好的加工性能，還具有氰基類樹脂的優(yōu)良耐熱性。王標(biāo)兵等[4]以苯基二氯磷、二元酚類磷為原料，合成的含磷苯并噁嗪功能樹脂具有優(yōu)良的耐熱性與阻燃性。

2? ? 苯并噁嗪樹脂在水處理方面的應(yīng)用

2.1? 去除油類物質(zhì)及有機(jī)溶劑

油類物質(zhì)一直是工業(yè)廢水污染治理環(huán)節(jié)中的一大難題，研發(fā)能使油水高效分離的技術(shù)方法是治理含油廢水污染的關(guān)鍵。而開發(fā)具有優(yōu)良疏水性能或親油性能的材料是實(shí)現(xiàn)油類資源回收利用與環(huán)境污染治理取得成效的技術(shù)方法的核心。苯并噁嗪樹脂分子之間含有較強(qiáng)的氫鍵作用，故有良好的疏水性，可應(yīng)用于分離油與水。Yang等[5]利用苯胺、對(duì)羥基苯甲醛和甲醛合成出苯并噁嗪型醛化合物，然后將其負(fù)載于含有較多硅烷醇基的納米型二氧化硅的纖維薄膜上，且摻雜SiO2納米顆粒，然后在一定條件下使苯并噁嗪型醛化合物發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，最后在氮?dú)猸h(huán)境中、高溫?zé)峤獾玫匠栌托缘膹?fù)合材料，該材料的油水分離效率最大可達(dá)到2 237 L/（m2·h）。

2.2? 去除有機(jī)染料

有機(jī)染料的主要成分通常是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、相對(duì)分子質(zhì)量很大的有機(jī)化合物，且易溶于水。工業(yè)中的染料廢水很難被生物降解。苯并噁嗪功能樹脂中的有機(jī)官能團(tuán)能與有機(jī)染料結(jié)合，從而達(dá)到有效去除有機(jī)染料的目的。Si等[6]利用無溶劑法首先合成得到雙酚A/苯胺型苯并噁嗪，再將其與乙酰丙酮鐵、聚乙烯醇縮甲醛共混制成薄膜，然后用KOH活化，最后經(jīng)高溫碳化制備得到有磁分離效果的摻雜四氧化三鐵的復(fù)合型碳納米纖維材料。該材料在甲基藍(lán)與羅丹明吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出很好的吸附性能，對(duì)染料的去除率最高達(dá)到了100% 。趙麗平[7]利用無溶劑法首先制備得到苯并噁嗪預(yù)聚體，然后將苯并噁嗪預(yù)聚體/1， 4-二氧六環(huán)緩緩加入到甲基硅油中充分混合，在200 ℃下反應(yīng)一段時(shí)間，最終得到球形聚苯并噁嗪樹脂。該材料的分子內(nèi)和分子間有氫鍵，對(duì)非極性有機(jī)染料亞甲基藍(lán)有明顯的吸附作用。

2.3? 去除重金屬離子

重金屬污染是污染環(huán)境最嚴(yán)重與對(duì)人類危害最大的水污染問題之一。由于苯并噁嗪功能樹脂可以與金屬離子結(jié)合，可被應(yīng)用于治理重金屬廢水污染。Taskin等[8]合成了比表面積為45 m2/g的聚苯并噁嗪樹脂。該材料具有Mannich堿的橋結(jié)構(gòu)[—CH2—N（R）—CH2—]以及酚羥基與氮原子之間形成的氫鍵。這些結(jié)構(gòu)可以與水中的Hg（Ⅱ）絡(luò)合，有效地去除了水中的汞離子。鄔明鵬[9]以銅-三聚氰胺的絡(luò)合物、雙酚A為原料，合成得到摻雜銅的聚苯并噁嗪化合物。然后將其應(yīng)用于去除水體中的Cr（VI），該復(fù)合材料在去除六價(jià)鉻的實(shí)驗(yàn)中，吸附量達(dá)到了116 mg/g，去除效率高達(dá)96.7%。Chaisuwan等[10]以雙酚A、三亞甲基四胺和甲醛為原料，利用溶液法合成了苯并噁嗪單體，然后通過水熱法合成了聚苯并噁嗪的氣凝膠。該氣凝膠在吸附多種重金屬離子實(shí)驗(yàn)中，對(duì)Sn2+離子表現(xiàn)出良好的吸附效果。

3? ? 苯并噁嗪樹脂在吸附CO2方面的應(yīng)用

開發(fā)二氧化碳對(duì)降低溫室效應(yīng)的影響、提高能源的利用率和開發(fā)新能源等方面均具有十分重要的意義，對(duì)于如何高效地分離與吸附二氧化碳的問題已經(jīng)成為當(dāng)今科研工作者最關(guān)注的熱點(diǎn)研究話題之一。而多孔碳材料因其具有比表面積大、吸附性能優(yōu)良、制備成本不高且易再生等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是較為理想的CO2吸附劑[11]。苯并噁嗪功能樹脂自身就是一種多孔碳材料，比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜及分子含氮量較高，對(duì)二氧化碳吸附性能良好。Wang等[12]以間苯二酚、己二胺和甲醛為原料，通過常規(guī)法合成得到聚合物，然后在氮?dú)鈿夥障赂邷責(zé)峤?，再在二氧化碳?xì)夥障赂邷鼗罨玫絾畏稚⑻记?，最后用其吸附CO2氣體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在低溫常壓條件下，碳球?qū)Χ趸嫉奈搅窟_(dá)到11.03 mmol/g。Alhwaige等[13]將間苯二酚/四乙烯五胺型苯并噁嗪、蒙脫土、殼聚糖通過溶液法共混、固化，并輔以凍干處理制備出復(fù)合型苯并噁嗪氣凝膠。該氣凝膠無論在普通大氣壓還是在高溫高壓下都能保持良好的吸附性能，在105 Pa，25 ℃ 時(shí)，其吸附量可達(dá)5.72 mmol/g。

4? ? 苯并噁嗪樹脂在藥物載體方面的應(yīng)用

藥物載體能控制藥物進(jìn)入人體的方式和控制藥物的釋放速度，將藥物輸送到靶向器官，減少藥物的降解與損失，降低副作用，提高生物利用度。Wang等[14]以普郎尼克F127為模板，通過溶液法利用間苯二酚和己二胺合成出苯并噁嗪型納米球，再涂上二氧化硅，最后碳化并除去二氧化硅后得到的中空納米碳球搭載藥物阿霉素用于抗癌治療，該納米碳微球比表面積達(dá)到434 m2/g，吸附藥物性能良好。

5? ? 結(jié)語

苯并噁嗪功能樹脂因具有結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活、活性官能團(tuán)多且分布可控及耐酸性強(qiáng)等特點(diǎn)，在功能性材料吸附領(lǐng)域潛力巨大。基于國內(nèi)外對(duì)苯并噁嗪功能樹脂在吸附領(lǐng)域的研究仍處于探索階段，對(duì)苯并噁嗪功能樹脂的理論研究還不完善，應(yīng)用領(lǐng)域也不廣泛，仍存在很多問題亟待解決。因此，開展對(duì)其吸附性能的理論研究及應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬對(duì)于提升我國有關(guān)行業(yè)在該領(lǐng)域的競爭力具有十分重要的意義。

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