水質(zhì)硫化物的測定：亞甲基藍(lán)分光光度法和流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法的比較

梁時(shí)軍 黃銀春 夏亮 陳巧

摘要：對(duì)環(huán)境樣品預(yù)處理后分別用流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法和亞甲基藍(lán)分光光度法進(jìn)行測定，并對(duì)兩種方法進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，兩種方法的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，回收率介于93.8%～97%，且對(duì)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的測定結(jié)果均符合證書值要求，測定結(jié)果之間并無顯著性差異。流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法還具有更寬的分析范圍、更高的實(shí)驗(yàn)效率、自動(dòng)化程度較高等優(yōu)點(diǎn)，在分析高濃度的廢水或者樣品較多時(shí)可以優(yōu)先選擇流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。

關(guān)鍵詞：硫化物;流動(dòng)注射;分光光度法

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）07-0-02

Abstract： The environmentalsamples were pretreated by flow injection-methylene blue spectrophotometry method and methylene blue spectrophotometry method， and the two methods were compared. The results showed that the linear correlation coefficients of the two methods are greater than 0.999， the relative standard deviation is less than 2%， the rate of recovery is between 93.8% and 97%， and the measured results of the standard reference substance all meet the requirements of the certificate value. There was no significant differences between the measured results. Flow injection-methylene bluespectrophotometry method also has the advantages of wider analysis range， higher experimental efficiency， higher automation， etc. The flow injection-methylene blue spectrophotometry can be preferred when we analyze wastewater of high concentration or we have more samples.

Keywords：Sulfide; Flow injection;Spectrophotometry

水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-、存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機(jī)、無機(jī)類硫化物。硫化氫易從水中逸散于空氣中，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中的二硫鍵（—S—S—）作用，影響細(xì)胞氧化過程，造成細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進(jìn)而腐蝕下水道等[1][2]。因此硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)，關(guān)于其分析方法的研究也屢有報(bào)道[3][4]。

硫化物是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域重要監(jiān)測指標(biāo)，目前除亞甲基藍(lán)分光光度法外，測定硫化物的分析方法還有碘量滴定法、離子選擇電極法、間接原子吸收法和氣相分子吸收法、流動(dòng)注射法。本文就《水質(zhì) 硫化物的測定亞甲基藍(lán)分光光度法》和《水質(zhì) 硫化物的測流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》兩種分析方法進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證，探討兩種分析方法對(duì)樣品中硫化物的檢測適用性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿意。

1 方法原理比較

亞甲基藍(lán)分光光度法方法原理：樣品經(jīng)酸化，硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫，用氮?dú)鈱⒘蚧瘹浯党觯D(zhuǎn)移到盛乙酸鋅-乙酸鈉溶液的吸收顯色管中，與N，N-二甲基對(duì)苯二胺作用和硫酸鐵銨反應(yīng)生產(chǎn)藍(lán)色的絡(luò)合物亞甲基藍(lán)，在665nm波長處測定，顏色深度與水中硫離子濃度成正比[5-6]。

流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法方法原理：在酸化條件下，通過在線蒸餾放出硫化氫（H2S）將硫化物與其他干擾物分離開，氣態(tài)的硫化氫通過氣體滲透膜，冷凝后被氫氧化鈉溶液吸收。水樣中的硫化物在酸性的三價(jià)鐵離子存在下，可以與對(duì)氨基二甲基苯胺反應(yīng)生成亞甲基藍(lán)，顏色深度與硫化物的濃度成正比，在660nm波長處測量吸光度[7-8]。

比較小結(jié)：兩種分析方法原理基本相同，都是生成亞甲基藍(lán)，顏色深度與硫化物濃度成正比。不同之處在于亞甲基藍(lán)分光光度法是用酸化吹氣法將硫化物轉(zhuǎn)化成硫化氫并用乙酸鋅-乙酸鈉溶液作為吸收液，生成亞甲基藍(lán)后于665nm波長處測定;流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法方法水樣無前處理步驟，水樣直接在儀器內(nèi)通過蒸餾將硫化物轉(zhuǎn)為硫化氫，采用氫氧化鈉作為吸收液，在660nm波長處測量吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)過程比較

2.1 儀器與試劑

2.1.1 亞甲基藍(lán)分光光度法方法

723S分光光度計(jì);濟(jì)南盛泰ST201A硫化物酸化吹脫系統(tǒng);100mL具塞比色管;氮?dú)?，純度不低?9.99%;硫酸鐵銨;N，N-二甲基對(duì)苯二胺溶液;乙酸鋅-乙酸鈉等。

2.1.2 流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法方法

北京吉天儀器有限公司FIA-6000+全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀;氫氧化鈉;三氯化鐵;對(duì)氨基二甲基苯胺等。

兩種方法實(shí)驗(yàn)用水為去離子除氧水;實(shí)驗(yàn)用試劑均為優(yōu)級(jí)純，硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L）及質(zhì)控樣均來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

2.2 樣品預(yù)處理過程

2.2.1 亞甲基藍(lán)分光光度法方法預(yù)處理過程

按照濟(jì)南盛泰ST201A硫化物酸化吹脫系統(tǒng)說明書要求開啟儀器并檢查氣密性，在比色管內(nèi)加入20.0mL乙酸鋅-乙酸鈉溶液，取混合均勻的水樣100.0mL于反應(yīng)瓶中，加入5.00mL抗氧化劑，連接好各部分，開啟高純氮?dú)鈿庠?，水浴溫度控制?0～60℃，向分液漏斗內(nèi)加入15mL 磷酸溶液，再次開啟氣源，連續(xù)吹氣30min，以少量水沖洗比色管內(nèi)的玻璃導(dǎo)氣管末端，取下比色管，關(guān)閉氣源。

2.2.2 流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法方法預(yù)處理過程

對(duì)于清潔地表水、地下水本方法不需要進(jìn)行預(yù)處理。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟比較

2.3.1 亞甲基藍(lán)分光光度法實(shí)驗(yàn)步驟

將經(jīng)預(yù)處理后的水樣加水至約60mL，向比色管內(nèi)沿壁緩慢加入10.00mLN，N-二甲基對(duì)苯二胺溶液，立即加塞，再向比色管內(nèi)沿壁加入1.00mL硫酸鐵銨溶液，立即密塞并充分搖勻。10min后，用水稀釋至標(biāo)線，混勻。用10mm比色皿，以水為參比，在665nm波長處測量吸光度，并作空白校正。

2.3.2 流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法實(shí)驗(yàn)步驟

按照儀器說明書安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器及設(shè)定工作參數(shù)。按儀器規(guī)定的順序開機(jī)后，以純水代替所有試劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。待基線穩(wěn)定后（約20min），系統(tǒng)開始泵入試劑，待基線再次穩(wěn)定后，移取樣品置于樣品杯中進(jìn)行測定，記錄信號(hào)值（峰面積）。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制比較

2.4.1 亞甲基藍(lán)分光光度法

按照 GB/T 16489 -1996 7.1內(nèi)容繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，用10mm比色皿，以水為參比，在665nm波長處測量吸光度，并作空白校正。

2.4.2 流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法

按照 HJ824-2017中 9.2內(nèi)容，選擇濃度點(diǎn)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

比較小結(jié)：流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法無需對(duì)水樣進(jìn)行前處理，實(shí)驗(yàn)步驟相對(duì)較少，且采用自動(dòng)進(jìn)樣，因而實(shí)驗(yàn)過程受人為因素的影響較小。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較

3.1 方法檢出限

亞甲基藍(lán)分光光度法：試樣體積為100mL、使用光程為1cm的比色皿時(shí)，方法的檢出限為0.005mg/L，測定上限為0.700mg/L[5]。流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法：當(dāng)檢測光程為10mm時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為0.003mg/L（以S2-計(jì)），測定范圍為0.016～2.00mg/L[8]（以S2-計(jì)）?？紤]樣品中硫化物含量情況，選用合適的線性工作范圍作標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性相關(guān)系數(shù)在0.999以上，對(duì)于水質(zhì)樣品，亞甲基藍(lán)分光光度法檢出限為0.005mg/L，流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法為0.003mg/L，流動(dòng)注射法略優(yōu)于亞甲基藍(lán)分光光度法。方法檢出限見表3-表5。

3.2 方法精密度和準(zhǔn)確度

選取水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)樣品中心硫化物質(zhì)控樣品（205535、205529），平行配制6份試樣，經(jīng)氮吹處理后，分別使用亞甲基藍(lán)分光光度法和流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法測定硫化物的含量，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），方法精密度和準(zhǔn)確度對(duì)比見表6。從表6可以看出各組數(shù)據(jù)測定值均在標(biāo)準(zhǔn)真值范圍內(nèi)，水質(zhì)樣品測定結(jié)果中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于2.0%，兩種方法無顯著差異，均能達(dá)到相關(guān)分析要求，精密度、準(zhǔn)確度良好。

3.3 實(shí)際樣品測定

分別取兩種不同性質(zhì)的水質(zhì)樣品，用亞甲基藍(lán)分光光度法和流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法進(jìn)行測定，測定結(jié)果以六次測定平均值計(jì);同時(shí)作實(shí)際水樣加標(biāo)，亞甲基藍(lán)分光光度法加標(biāo)回收率在93.8%～95.9%，流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法加標(biāo)回收率在96.0%～97.0%，兩種方法均能達(dá)到定量分析要求，無顯著差異，樣品加標(biāo)回收結(jié)果見表7。

4 結(jié)論

本文通過實(shí)驗(yàn)對(duì)《亞甲基藍(lán)分光光度法》和《流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法》測定水質(zhì)中的硫化物進(jìn)行了比對(duì)，結(jié)果表明兩種方法原理基本相同，都是生成藍(lán)色的亞甲基藍(lán)，顏色深度與硫化物的濃度成正比;分析操作步驟流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法無需對(duì)水樣進(jìn)行前處理，實(shí)驗(yàn)步驟相對(duì)較少，且采用自動(dòng)進(jìn)樣，因而實(shí)驗(yàn)過程受人為因素的影響較小;實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：準(zhǔn)確度和精密度方面兩種方法均能滿足分析測定要求，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，實(shí)際樣品的測定結(jié)果沒有顯著性差異。另外，流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法還具有更寬的分析范圍、更高的實(shí)驗(yàn)效率、自動(dòng)化程度較高等優(yōu)點(diǎn)，在樣品較多時(shí)可以優(yōu)先選擇流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法。

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[8]HJ 824-2017，水質(zhì) 硫化物的測定流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法[S].

收稿日期：2019-05-14

作者簡介：梁時(shí)軍，畢業(yè)于四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向?yàn)榄h(huán)境保護(hù)、環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境影響評(píng)價(jià)及建設(shè)項(xiàng)目竣工驗(yàn)收等。

通訊作者：黃銀春（1983-），女，畢業(yè)于四川農(nóng)大大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，大學(xué)本科學(xué)歷，研究方向?yàn)榄h(huán)評(píng)報(bào)告技術(shù)評(píng)估、監(jiān)測等。