燃煤電廠煙氣中Hg的生成、治理、測(cè)試及排放特征研究

陳招妹，劉含笑，崔盈，劉志波，郭高飛，孟銀燦，劉美玲

（1.浙江菲達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江省 諸暨市311800；2.綏中發(fā)電有限責(zé)任公司，遼寧省 葫蘆島市125222）

0 引言

燃煤電廠煙氣超低排放全面實(shí)施以來(lái)，顆粒物、SO2、NOx等常規(guī)大氣污染物的排放已經(jīng)得到了有效控制[1]，相應(yīng)的治理技術(shù)也達(dá)到了國(guó)際領(lǐng)先水平，城市霧霾天數(shù)，尤其是重霧霾天數(shù)已呈明顯減少趨勢(shì)。而Hg 等有毒重金屬因其更強(qiáng)的生物毒性、生物體內(nèi)積聚及全球遷移特性等特點(diǎn)，成為當(dāng)下關(guān)注的熱點(diǎn)[2]。中國(guó)目前已經(jīng)成為全球大氣Hg 排放第一大國(guó)[3]，Hg 的排放控制迫在眉睫。

燃煤電廠是大氣Hg排放的主要固定源之一，2014年中國(guó)燃煤電廠煙氣Hg 排放量為82 t，僅次于水泥行業(yè)(145 t)和燃煤工業(yè)鍋爐(116 t)[4]。美國(guó)是世界上最早對(duì)Hg 進(jìn)行排放控制的國(guó)家，其排放限值為2～5 μg/m3。國(guó)內(nèi)對(duì)燃煤電廠Hg 等有毒重金屬的排放尚未采取針對(duì)性的控制措施，《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223—2011)規(guī)定的燃煤電廠Hg 及其化合物的排放限值為30 μg/m3，較美國(guó)寬松許多。

1 燃煤電廠煙氣中Hg 的生成

燃煤電廠煙氣中的Hg主要來(lái)源于煤的燃燒，根據(jù)形態(tài)不同，有氣態(tài)Hg0、氧化態(tài)Hg2+和顆粒態(tài)Hgp3 種形態(tài)。煙氣中Hg 的形態(tài)分布主要與煤種、燃燒方式、運(yùn)行條件等因素有關(guān)[5-6]，如圖1所示，大部分Hg 的化合物在溫度高于800 ℃時(shí)處于熱不穩(wěn)定狀態(tài)，它們將分解成Hg0，其中，部分會(huì)被催化氧化或氯化氧化為Hg2+，被飛灰吸附的部分將以Hgp形態(tài)存在。

圖1 燃煤過(guò)程中Hg 的釋放與形態(tài)轉(zhuǎn)化Fig.1 Hg release and morphological transformation during coal burning

中國(guó)煤種中的Hg 含量在0～45 000 ng/g，算術(shù)平均值為200 ng/g，高于美國(guó)的平均值(170 ng/g)，是澳大利亞(60 ng/g)的3 倍多，為世界平均水平(100 ng/g)的2 倍[7-14]。中國(guó)不同地域、不同煤種中Hg 含量差異較大，吉林、北京、山西、安徽、內(nèi)蒙、河南、云南、貴州8 個(gè)省份的煤種Hg 含量超過(guò)了全國(guó)平均水平，且云南、貴州最高，分別達(dá)380、552 ng/g，如圖2所示。煤種Hg 含量排序：褐煤＜石煤＜煙煤＜無(wú)煙煤，其中無(wú)煙煤的Hg 含量均值達(dá)840 ng/g，如圖3所示。

2 燃煤電廠煙氣中Hg 的治理

2.1 Hg 排放控制技術(shù)分類

目前，燃煤電廠Hg 排放控制技術(shù)主要有4類，分別為燃燒前脫Hg 技術(shù)、燃燒中脫Hg 技術(shù)、燃燒后現(xiàn)有設(shè)備協(xié)同脫Hg 技術(shù)和燃燒后吸附劑噴射脫Hg 技術(shù)，如圖4所示。本文主要分析燃燒后的2 類脫Hg 技術(shù)。

圖2 我國(guó)部分省份的煤種Hg 含量Fig.2 Hg content of coal in some provinces of China

圖3 不同煤種Hg 含量Fig.3 Hg content of different types of coal

圖4 燃煤電廠Hg 排放控制技術(shù)Fig.4 Hg emission control technology for coal-fired power plants

2.2 燃燒后現(xiàn)有設(shè)備協(xié)同脫Hg 技術(shù)

燃煤電廠現(xiàn)有煙氣治理設(shè)備主要有脫硝、除塵、脫硫，根據(jù)各設(shè)備的功能、原理等不同，其協(xié)同脫Hg 能力也有較大差異，如表1所示。

SCR 脫硝裝置能促進(jìn)煙氣中Hg0向Hg2+的催化氧化，有利于后續(xù)設(shè)備協(xié)同脫除。車凱等[15]通過(guò)對(duì)2 臺(tái)600 MW 機(jī)組SCR 脫硝前后煙氣中Hg進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)，發(fā)現(xiàn)煙氣中Hg0分別減少了46.70%和50.69%，與此同時(shí)，Hg2+分別增加了269.46%和119.50%，Hgp分別增加了12.62%和43.30%，而總Hg 量變化不大，說(shuō)明部分Hg0轉(zhuǎn)化成了Hg2+和Hgp。劉發(fā)圣等[16]對(duì)江西省某4 個(gè)項(xiàng)目進(jìn)行實(shí)測(cè)，發(fā)現(xiàn)SCR 脫硝系統(tǒng)對(duì)Hg0氧化率分別為50.64%、44.01%、50.98%和86.66%(安裝了Hg 氧化催化劑)。呂太等[17]通過(guò)測(cè)試某350 MW機(jī)組發(fā)現(xiàn)，SCR 脫硝設(shè)備前后煙氣中Hg0的質(zhì)量濃度有明顯減少，由6.87 μg/m3降至5.26 μg/m3。鄭逸武等[18]采用Ontario Hydro 方法對(duì)某100MW燃煤機(jī)組進(jìn)行了煙氣Hg 取樣測(cè)試，發(fā)現(xiàn)SCR 對(duì)Hg0的氧化率與燃煤氯含量正相關(guān)，Cl 含量為500 mg/kg 時(shí)，氧化率高達(dá)96.18%。

表1 燃煤電廠現(xiàn)有設(shè)備協(xié)同脫Hg 能力Tab.1 Synergistic Hg removal capability of existing equipment in coal-fired power plants

電除塵器能有效地捕獲煙氣中的顆粒物，從而高效去除Hgp。但一般認(rèn)為，以顆粒態(tài)形式存在的Hg 占煤燃燒中Hg 排放總量的比例小于5%(在爐內(nèi)高溫下，這個(gè)比例還要小得多)，且這部分Hg 大多存在于亞微米顆粒中，而一般電除塵器對(duì)這部分粒徑范圍的顆粒脫除效率很低，所以電除塵器的除Hg 能力有限[19-20]。

袋式除塵器或電袋復(fù)合除塵器對(duì)Hg 的脫除能力一般優(yōu)于電除塵器，主要是由于在濾袋表面形成的灰層與Hg 發(fā)生非均相氧化和催化氧化作用。井鵬等[21]對(duì)國(guó)內(nèi)某300 MW 機(jī)組袋式除塵器前后煙氣中Hg 的濃度及形態(tài)分布特性進(jìn)行測(cè)試，袋式除塵器對(duì)Hgp脫除率較高，達(dá)99.92%；對(duì)Hg0和Hg2+的去除效率分別達(dá)30.30%和51.18%；對(duì)總Hg 的去除效率達(dá)55.62%。

WFGD 對(duì)煙氣中的可溶性Hg2+具有較高的脫除作用，但對(duì)于不溶于水的Hg0的捕捉效果較差，且部分Hg2+會(huì)被脫硫漿液還原為Hg0。楊宏旻等[22]對(duì)2 臺(tái)500 MW 機(jī)組WFGD 進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，其Hg2+脫除效率可達(dá)89.24%～99.1%，WFGD對(duì)煙氣中總Hg 的脫除效率可達(dá)50%以上。王運(yùn)軍[23]對(duì)8 個(gè)典型燃煤電廠的實(shí)測(cè)結(jié)果表明，煙氣中Hg2+濃度較高時(shí)，WFGD 對(duì)Hg2+的脫除效率為90%。濕式電除塵(WESP)與常規(guī)靜電除塵的除塵原理相同，美國(guó)第一能源公司所屬的BMP 電廠在煙氣脫硫之后安裝了一臺(tái)WESP，并測(cè)試了該WESP 對(duì)Hg 的脫除性能，經(jīng)過(guò)WESP 脫除后，Hg0、Hg2+和Hgp脫除效率分別為6%、96%和95%，總Hg 脫除效率為41%[24]。

2.3 燃燒后吸附劑噴射脫Hg 技術(shù)

2.3.1 干粉活性炭噴射吸附脫Hg 技術(shù)

干粉活性炭一般采用噴射吸附的方式對(duì)煙氣中的Hg 進(jìn)行高效捕集，即活性炭(AC)噴射脫汞技術(shù)(ACI)，ACI 是目前燃煤電廠煙氣脫汞應(yīng)用最多的一種技術(shù)，典型工藝路線如圖5所示。

圖5 干粉活性炭噴射吸附脫Hg 技術(shù)路線Fig.5 Dry activated carbon injection adsorption Hg technology route

傳統(tǒng)的ACI 工藝路線：干粉活性炭經(jīng)噴射裝置噴入除塵前置煙道內(nèi)，吸附Hg 之后，被后續(xù)除塵設(shè)備高效脫除，從而達(dá)到煙氣脫Hg 的目的。該技術(shù)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，投資成本低，但活性炭消耗量較大，運(yùn)行成本較高。吸附Hg 后的活性炭混入飛灰，在環(huán)境中可能存在二次釋放，會(huì)在一定程度上影響飛灰的綜合利用。

為解決活性炭停留時(shí)間短及影響飛灰綜合利用的問(wèn)題，ALSTOM Power 公司開(kāi)發(fā)了Mer-Cure 工藝路線[25]。首先，對(duì)干粉活性炭吸附劑進(jìn)行改性，提高其吸附性能的同時(shí)促進(jìn)Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化，防止Hg 的逃逸。然后將改性后的干粉活性炭噴入空氣預(yù)熱器前的煙道，增加其停留時(shí)間。該技術(shù)可使活性炭的噴射量大大減少，即使少量的活性炭混入，也不影響飛灰的資源化利用。

另外，美國(guó)電科院(EPRI)開(kāi)發(fā)了Toxecon 工藝路線。該技術(shù)是在原電除塵器后增設(shè)一個(gè)氣布比較高的袋式除塵器，并將干粉活性炭的噴射點(diǎn)設(shè)置在電除塵器與袋式除塵器之間的煙道。該技術(shù)可使電除塵器出口煙塵濃度大幅降低，后級(jí)袋式除塵器收集的灰量也大幅減少，可循環(huán)利用或處置，但需增加較多的設(shè)備投資[26]。

為了進(jìn)一步降低工程造價(jià)，EPRI 對(duì)Toxecon工藝路線進(jìn)行了升級(jí)優(yōu)化，形成了Toxecon II 工藝路線，即在電除塵器末級(jí)電場(chǎng)前增設(shè)干粉活性炭噴射格柵，電除塵器后級(jí)10%的飛灰與活性炭混合后可作循環(huán)利用或處置。但值得注意的是，電場(chǎng)內(nèi)煙氣流速較低，要實(shí)現(xiàn)活性炭粉末噴射的均勻性，需在電場(chǎng)橫截面上布置大量噴點(diǎn)[27]。

2.3.2 改性飛灰噴射吸附脫Hg 技術(shù)

飛灰具有一定的吸附能力，飛灰對(duì)Hg 的吸附主要是通過(guò)物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)3種方式進(jìn)行。飛灰對(duì)Hg 的吸附能力與其自身的物理特性有關(guān)，如比表面積、粒徑分布、孔隙率等。美國(guó)CONSOL 實(shí)驗(yàn)室研究表明，飛灰中的未燃盡碳含量越高，飛灰的吸附Hg 能力越強(qiáng)[28]。為進(jìn)一步提高飛灰對(duì)Hg 的脫除性能，需對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)改性，如采用Cl、Br 等鹵族元素，Mn、Fe、Cu 等金屬及其化合物等進(jìn)行改性[29]。

典型的改性飛灰吸附脫Hg 技術(shù)路線[30-32]如圖6所示。采用電除塵器第1 電場(chǎng)的粗灰作為原始灰樣，經(jīng)物理、化學(xué)改性后提高其物理吸附能力和Hg 氧化能力。飛灰具有成本優(yōu)勢(shì)，在達(dá)到相同的脫Hg 性能情況下，成本不到ACI 的1/3。目前，三河電廠采用了該技術(shù)路線。

圖6 改性飛灰吸附脫Hg 技術(shù)路線Fig.6 Modified fly ash adsorption technology route for Hg removal

2.3.3 燃燒后吸附劑噴射脫Hg 技術(shù)對(duì)比

活性炭噴射及改性飛灰噴射脫Hg 技術(shù)對(duì)比如表2所示。鑒于近年來(lái)活性炭?jī)r(jià)格攀升，且改性飛灰脫Hg 技術(shù)具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，建議優(yōu)先考慮采用改性飛灰脫Hg 技術(shù)，當(dāng)其脫Hg性能無(wú)法滿足排放要求時(shí)(0.5 μg/m3)，再考慮采用改性活性炭脫Hg 技術(shù)。

表2 不同吸附脫Hg 技術(shù)對(duì)比Tab.2 comparison of different Hg adsorption technologies

3 燃煤電廠煙氣中Hg 測(cè)試

燃煤電廠煙氣中Hg 的離線測(cè)試方法主要有濕化學(xué)法和固體吸附法2 類。濕化學(xué)法是最常用和最準(zhǔn)確的煙氣Hg 測(cè)試技術(shù)，采用具有選擇性的吸附劑來(lái)捕集煙氣中不同形態(tài)的Hg，最主要的標(biāo)準(zhǔn)方法是安大略法(OHM)。采樣系統(tǒng)主要應(yīng)包括恒溫采樣管、恒溫過(guò)濾箱、吸收瓶箱、采樣抽氣泵、控制測(cè)量箱、臍帶電線等，如圖7所示。采樣石英玻璃管及過(guò)濾系統(tǒng)需要控制采樣溫度為120℃，主要為了防止因煙氣中的水蒸氣凝結(jié)而使煙氣中的Hg 沒(méi)有完全進(jìn)入Hg 的采樣收集系統(tǒng)，以及防止Hg 在石英玻璃管吸附冷凝和在濾膜上發(fā)生形態(tài)轉(zhuǎn)化。

圖7 OHM 采樣系統(tǒng)Fig.7 OHM sampling system

固體吸附法主要是采用改性活性炭作為固體吸附劑，對(duì)煙氣中的Hg 進(jìn)行吸附采集。EPA 30B 屬于該方法，采樣系統(tǒng)如圖8所示，主要包括活性炭吸附管、采樣探頭、溫度傳感器、除濕裝置、采樣控制器、采樣泵等。采樣探頭應(yīng)具備加熱功能，加熱溫度不低于120℃，以防止煙氣冷凝。

2 種測(cè)試方法對(duì)比如表3[33-34]所示。

圖8 30B 采樣系統(tǒng)Fig.8 30B sampling system

表3 2 種燃煤電廠煙氣Hg 離線測(cè)試方法對(duì)比Tab.3 Comparison of two off-line Hg test methods for flue gas in coal-fired power plants

4 燃煤電廠煙氣中Hg 的排放特征

統(tǒng)計(jì)文獻(xiàn)[35-38]中的數(shù)據(jù)，得到燃煤電廠中Hg 的排放數(shù)據(jù)如圖9所示。在超低排放實(shí)施之前，燃煤電廠煙氣中Hg 的排放濃度平均值為6.8 μg/m3，雖滿足GB 13223—2011 的要求，但如按美國(guó)現(xiàn)役機(jī)組低階煤(1.76 μg/m3)、非低階煤(5.4 μg/m3)的Hg 排放限值要求，其達(dá)標(biāo)率分別僅為15.2%、45.5%。

超低排放實(shí)施之后，燃煤電廠煙氣中Hg 排放濃度較超低排放實(shí)施前的排放水平有明顯下降，平均值為4.2 μg/m3，如按美國(guó)低階煤、非低階煤的排放限值要求，其標(biāo)率分別為25.8%、70.9%。為更好保護(hù)大氣環(huán)境，使我國(guó)燃煤電廠的重金屬排放標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際接軌，對(duì)燃煤電廠實(shí)施更嚴(yán)格的煙氣Hg 排放控制是非常有必要的。

圖9 燃煤電廠Hg 排放數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)Fig.9 Hg emission statistics of coal-fired power plants

5 結(jié)論

1）燃煤電廠煙氣中的Hg 主要來(lái)源于煤的燃燒，中國(guó)煤種Hg 含量平均值為200 ng/g，普遍高于其他國(guó)家；各煤種中褐煤Hg 含量最低，無(wú)煙煤Hg 含量最高。

2）燃煤電廠現(xiàn)有煙氣治理設(shè)備，如脫硝、除塵、脫硫?qū)Σ煌瑑r(jià)態(tài)的Hg 有一定的協(xié)同脫除能力，干粉活性炭噴射脫Hg 技術(shù)是目前最成熟可行的技術(shù)，但其使用成本較高，因此，采用改性活性炭并提高其利用率，是該技術(shù)研究的重點(diǎn)。

3）燃煤電廠煙氣Hg 的離線測(cè)試方法主要有固體吸附和濕化學(xué)法2 類。濕化學(xué)方法中的安大略法最為準(zhǔn)確，但操作繁瑣。固體吸附法中30B法操作簡(jiǎn)單，測(cè)量精度高，目前應(yīng)用較多。

4）超低排放實(shí)施之后，中國(guó)燃煤電廠煙氣Hg 排放均滿足GB 13223—2011 規(guī)定，但按美國(guó)現(xiàn)役機(jī)組低階煤、非低階煤的Hg 排放限值要求，達(dá)標(biāo)率分別僅為25.8%、70.9%。因此，對(duì)燃煤電廠實(shí)施更嚴(yán)格的煙氣Hg 排放控制非常必要。