天然與合成紫晶的紅外和偏振拉曼光譜鑒定特征

黃文清， 金緒廣， 左銳， 晁東娟， 楊桂群， 薛盼， 陳小軍， 張錦雯

(1.國家金銀制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(南京)， 江蘇 南京 210028；2.安徽省地質(zhì)實驗研究所， 安徽 合肥 230001；3.江蘇島村實業(yè)發(fā)展有限公司， 江蘇 南京 210003)

紫色水晶簡稱紫晶，由氧離子與鐵離子之間的電荷轉(zhuǎn)移Fe4++O2-→Fe3++O-而呈色[1]。四十多年前，科學(xué)家已經(jīng)在實驗室人工合成出紫晶。合成紫晶主要有兩種方法，一是在近中性的NH4F溶液中合成[2]，二是在堿性K2CO3溶液中合成[3]，后者是國內(nèi)外市場上合成紫晶的主要方法。圍繞紫晶成因，國內(nèi)外珠寶實驗室利用常規(guī)寶石學(xué)技術(shù)(如包裹體、雙晶、色帶觀察)，紅外光譜，激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)開展了廣泛研究。一般來說，天然紫晶含礦物包裹體、氣液包裹體，多具有巴西律雙晶和平直或角狀色帶而區(qū)別于合成紫晶[4-5]。位于3000～3900cm-1區(qū)域的X—OH伸縮振動的紅外光譜曾視為鑒別合成紫晶與天然紫晶的有效方法[6-8]，NH4F溶液法合成紫晶可以通過紅外光譜中3630、3664和3684cm-1吸收帶進行識別[6]。3595cm-1和3543cm-1吸收帶分別被認為是天然紫晶和K2CO3溶液法合成紫晶的重要特征[6,8]。此外，Breeding[9]利用 LA-ICP-MS研究表明了天然紫晶Ga含量為0.3～19.0μg/g，合成紫晶Ga含量更低(一般低于檢出限0.2μg/g)，而合成紫晶的Cr和Ti含量比天然紫晶略高。因此，基于Ti+Crvs.Ga元素含量的投圖被認為可以作出有效判別[9]。然而，合成紫晶品質(zhì)普遍很高，并可具有明顯的色帶和雙晶[10-11]，且天然紫晶中也存在3543cm-1吸收帶[12]，合成紫晶中也可能存在3595cm-1吸收帶[13]。因此，合成紫晶和天然紫晶鑒別仍然存在諸多困難，其成因鑒定仍然是國內(nèi)外寶石學(xué)家和鑒定實驗室面臨的難題[6]。

圖1 天然紫晶(左邊15件)和合成紫晶(右邊15件)樣品照片F(xiàn)ig.1 Photographs of natural amethyst ( 15 stones grouping on the left) and synthetic amethyst (15 stones grouping on the right)

拉曼光譜由于其快速、無損的特點在礦物鑒定和研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[14-20]，但是國內(nèi)外往往側(cè)重常規(guī)拉曼光譜，尚未見偏振拉曼光譜應(yīng)用于珠寶鑒定的報道。偏振拉曼光譜作為拉曼光譜的一個重要分支，在二維材料如石墨烯、過渡金屬二硫化物等方面有廣泛的應(yīng)用，它可以獲得層厚度、堆垛順序、層間相互作用強度等信息[21]，此外，偏振拉曼光譜常用于拉曼峰指派[22-24]。本文選擇國內(nèi)外鑒定實驗室普遍關(guān)注并存在鑒別難點的寶石——天然紫晶與合成紫晶，對紅外光譜技術(shù)在紫晶成因鑒別中的作用和局限性進行了一些研究，并嘗試性地開展偏振拉曼光譜研究，旨在為天然紫晶與合成紫晶的鑒定提供新的技術(shù)方法和判定依據(jù)，同時為其他難以鑒別的寶石成因鑒別提供新思路。

1 實驗部分

1.1 樣品基本特征

本次研究的樣品共30件，包括天然紫晶/紫黃晶15件，合成紫晶15件。天然紫晶樣品購于廣州番禺某彩寶批發(fā)商處，樣品來自巴西和非洲；合成紫晶購于廣州番禺某加工廠，該類樣品系在K2CO3溶液中合成。樣品的天然或合成屬性通過常規(guī)寶石學(xué)特征得到了證實，分為天然紫晶組(含紫黃晶)和合成紫晶組。兩類樣品信息見表1，樣品照片見圖1。

表1天然紫晶與合成紫晶的樣品信息

Table 1 Sample distribution of natural and synthetic amethyst

樣品類別樣品編號樣品數(shù)量顏色天然紫晶NA03～NA06,NA095淺紫色/黃色NA11～NA17,NA1R～NA3R10深紫色合成紫晶SA1R～SA3R,SA04,SA08～SA10,SA33,SA34,SA36,SA3711深紫色SA30～SA32,SA354淺紫色

1.2 測試儀器及測試條件

(1)常規(guī)寶石學(xué)測試

常規(guī)寶石學(xué)觀察與測試采用雙目寶石顯微鏡和寶石偏光鏡進行。

(2)傅里葉變換紅外光譜分析

紅外光譜測試采用Nicolet 370型光譜儀和PIKE 6X beam condenser聚焦附件。測試條件：掃描范圍400～4000cm-1，分辨率4cm-1，背景與樣品掃描次數(shù)各32次，采用直接透射法。由于入射光束與晶體結(jié)晶軸的方向性差異一般不引起吸收強度的明顯改變[8]，本研究的吸收光譜峰采用隨機定向的方式獲得，必要時調(diào)整樣品位置，使紅外光從不同方向進入樣品。

(3)顯微激光拉曼光譜分析

激光拉曼光譜測試采用Horiba LabRAM HR evolution光譜儀(焦長800mm)。測試條件：激發(fā)波長532nm，100物鏡，功率15mW，積分時間10s，積分次數(shù)2次，非偏振拉曼光譜掃描范圍50～4000cm-1，偏振拉曼光譜掃描范圍90～1200cm-1，偏振拉曼光譜測試時激光入射和拉曼信號的方向均為水平(HH)。對于紫黃晶，紅外光譜和拉曼光譜測試部位為紫色部位的紫晶。

30件樣品中，對其中6件(NA1R～NA3R、SA1R～SA3R)進行了非偏振拉曼光譜測試，其余24件進行了偏振拉曼光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然紫晶與合成紫晶的常規(guī)寶石學(xué)特征

利用寶石顯微鏡、偏光鏡開展了常規(guī)寶石學(xué)測試，主要觀察天然紫晶與合成紫晶的雙晶、色帶和包裹體特征。測試結(jié)果表明：①15件天然紫晶中，有13件具有雙晶，即偏光鏡下能觀察到由于巴西雙晶律而呈現(xiàn)的布魯斯特條紋現(xiàn)象，2件(NA06、NA1R)為單晶；15件合成紫晶在偏光鏡下均呈現(xiàn)特征的單晶干涉圖；②大多數(shù)天然紫晶中可觀察到一組或兩組平直的色帶，色帶一般由深淺不同的紫色組成，在天然紫晶NA11中，色帶中出現(xiàn)黃綠+紫+淺紫的組合；色團在天然紫晶中較常見，色團與基體的邊界模糊；而合成紫晶均可觀察到斑駁狀(鑲嵌狀)較規(guī)則的色團，色團之間的邊界較清晰，從另一個方向均可觀察到一組平直的色帶；③天然紫晶(NA03～NA06、NA09)內(nèi)部未見包體和裂隙，其余天然紫晶具有多個面紗狀扭曲裂隙面，少數(shù)樣品(如NA11)在40倍放大倍數(shù)下可見含氣泡的氣液兩相包裹體，礦物包體稀少。合成紫晶大多數(shù)內(nèi)部潔凈，少數(shù)可見面包渣狀包體，面包渣呈小的團簇狀(SA10、SA33)或沿平直的裂隙面均勻分布(SA30～SA32)。常規(guī)寶石學(xué)測試結(jié)果與前人的認識一致[4]，也進一步證實了紫晶的成因。

2.2 天然紫晶與合成紫晶的紅外光譜特征

圖2 天然紫晶與合成紫晶中紅外光譜圖對比Fig.2 Comparison of infrared spectra between natural and synthetic amethyst

紅外光譜主要用于分析與X—OH 伸縮振動有關(guān)的吸收[6-8]。石英與石榴石、輝石和金紅石等一樣，是名義上的無水礦物，在紅外光譜能夠檢測到羥基(—OH)的存在[25-27]。在石英中，H可因H++Al3+=Si4+耦合替換中起電荷補償作用而進入晶格并與O結(jié)合形成羥基[27]。本研究中所有天然紫晶樣品均檢測到石英結(jié)構(gòu)中與OH-有關(guān)的3585、3613cm-1吸收帶[8](圖2)。根據(jù)有無3595cm-1吸收帶可分為兩組：一組沒有3595cm-1吸收峰(樣品NA03、NA05、NA06、NA09)；另一組可見微弱的3595cm-1吸收帶(樣品NA04、NA11、NA12、NA13、NA14、NA15、NA16、NA17)。

所有合成紫晶均檢測到3585、3612cm-1吸收帶，未見NH4F溶液法合成紫晶常見的3630、3664和3684cm-1的特征吸收，進一步證明了合成紫晶樣品是K2CO3溶液法合成的。根據(jù)是否具3543cm-1吸收帶，可以將合成紫晶分為兩組：一組具有3543cm-1吸收帶(樣品SA04、SA08、SA09、SA10、SA33、SA34、SA35、SA36、SA37)；另一組未檢測到3543cm-1(經(jīng)多個入射角度測試確認，樣品SA30、SA31、SA32，見圖2)。

與羥基有關(guān)的伸縮振動吸收峰(主要位于3000～3900cm-1)，特別是3595、3543cm-1吸收峰的存在與否，曾被認為是鑒別天然紫晶與合成紫晶的有效特征。3585、3613cm-1吸收峰可能系由OH-引起[8]，在天然紫晶與合成紫晶中均存在[11]，不具有鑒別意義。此外，本次研究表明，在X—OH伸縮振動區(qū)，顏色濃度和紅外吸收光譜沒有直接的關(guān)系，與Karampelas等[8]觀察結(jié)果一致。

3543cm-1吸收峰見于大多數(shù)合成紫晶中，然而有些天然紫晶中也具有該吸收[6,8,11-12]，這個吸收帶反映的是天然紫晶與合成紫晶共同的生長條件[6]。本次測試的12件合成紫晶樣品中，共9件樣品檢測到3543cm-1吸收峰，3件未檢測到該峰。由于3543cm-1吸收在部分合成紫晶中缺失，并結(jié)合前人的研究成果，本文認為基于3543cm-1紅外吸收峰作為合成紫晶的鑒定特征這一判定依據(jù)仍有待考證。

此外，有8件天然紫晶具有3595cm-1吸收，剩下的4件天然紫晶未見該吸收帶，合成紫晶均未見該吸收帶(圖2)。3595cm-1吸收帶的確切成因尚不清楚，可能與硼缺陷有關(guān)[28-29]，曾被認為只出現(xiàn)在天然紫晶中，而Karampelas等[8]發(fā)現(xiàn)合成紫晶中同樣具有3595cm-1吸收。

圖3 用于偏振拉曼測試的偏振配置示意圖[21]Fig.3 Schematic diagrams of polarization configurations for polarized Raman spectroscopy[21]

本研究結(jié)果表明，紅外光譜中3595cm-1或3543cm-1吸收峰對判別天然紫晶還是合成紫晶具有一定的指示意義：如果出現(xiàn)3543cm-1吸收峰，指示該樣品是合成紫晶的可能性很大；如果出現(xiàn)3595cm-1吸收峰，同樣指示該樣品是天然紫晶的可能性很大。然而，僅僅通過3595cm-1或3543cm-1吸收峰的出現(xiàn)與否來判斷紫晶的成因，會存在一定的不確定性。紫晶成因的準(zhǔn)確判別還需要結(jié)合包裹體、雙晶、色帶特征等進行綜合判定，以確保結(jié)果的準(zhǔn)確性和唯一性。

2.3 天然紫晶與合成紫晶的拉曼光譜特征

拉曼光譜可用于寶石的定性鑒定。偏振拉曼光譜在設(shè)備、原理上與常規(guī)拉曼光譜基本相同，不同之處在于它通過改變?nèi)肷浼す?、拉曼信號的偏振方向而獲得。Liu等[21]介紹了三種實現(xiàn)測偏振拉曼的配置：①改變?nèi)肷浼す獾钠?；②旋轉(zhuǎn)樣品；③在入射激光和散射拉曼信號的共同光路中插入半波板以同時改變它們的偏振方向。在偏振拉曼測試中，實驗室坐標(biāo)用(x,y,z)表示，樣品坐標(biāo)用(x’,y’,z’)表示。常用兩個字母(HV、VH、VV或 HH)來分別表示入射光和出射的散射光的方向。如HV表示水平的激光偏振和垂直的拉曼信號偏振。本次偏振拉曼測試采用第一種配置(圖3)，即改變?nèi)肷涔獾钠瘛Ｔ谶@種配置條件下，以α/2角度旋轉(zhuǎn)半波板的快軸，入射激光偏振將沿y軸以α角度旋轉(zhuǎn)，當(dāng)α為90°時，可以獲得HH方向的偏振拉曼光譜。

圖4 天然紫晶與合成紫晶的常規(guī)拉曼光譜、偏振拉曼光譜對比Fig.4 Comparison of normal and polarized Raman spectra between natural and synthetic amethyst

天然紫晶與合成紫晶的非偏振拉曼光譜見圖4a。兩類紫晶具有幾乎相同的拉曼峰，主要的拉曼峰位于464、204和126cm-1，其他峰位于262、354、391、694、805、1161cm-1。此外，天然紫晶在400cm-1處具有明顯的拉曼峰，而合成紫晶在400cm-1處的峰非常微弱甚至缺失(圖4a)。為進一步獲得天然紫晶與合成紫晶在400cm-1處的差異，本研究開展了偏振拉曼光譜分析，激光入射與拉曼信號均為水平方向(HH)。分析結(jié)果表明，所有天然紫晶具有一致的偏振拉曼光譜，所有合成紫晶也具有一致的偏振拉曼光譜，而天然紫晶與合成紫晶的偏振拉曼光譜存在明顯不同，天然紫晶在400cm-1具有明顯拉曼峰，而合成紫晶往往缺失該峰，但出現(xiàn)了兩個天然紫晶沒有的拉曼峰：448cm-1和795cm-1(圖4b, c)。

盡管5個天然紫晶樣品(NA03、NA05、NA12、NA14、NA16)在400cm-1處拉曼峰較弱，所有的天然紫晶偏振拉曼光譜(HH方向)在390、400cm-1處均檢測到拉曼峰；4個天然紫晶樣品(NA05、NA12、NA13、NA15)檢測到806cm-1拉曼峰，所有天然紫晶樣品均未見448、795cm-1拉曼峰(圖4b)。合成紫晶的偏振拉曼光譜(HH方向)均具有391cm-1拉曼峰，但全部缺失400cm-1拉曼峰；此外，所有合成紫晶樣品均具有448、795cm-1拉曼峰(圖4c)。

晶體中振動頻率主要由短程原子間作用力所決定。此外，由于長程電子力的作用，石英中E振動可分裂成眾向光學(xué)(LO)模和橫向光學(xué)(TO)模(表2)。因此，390、400cm-1的拉曼峰可分別歸屬于由E對稱分裂所形成的橫向光學(xué)模和縱向光學(xué)模[30]；795、806cm-1也歸屬于E對稱分裂所形成的橫向光學(xué)模和縱向光學(xué)模[30]；448、795cm-1歸屬于E對稱分裂所形成的橫向光學(xué)模[30]。天然紫晶與合成紫晶具有不同的偏振拉曼光譜，其原因應(yīng)與晶格變形有關(guān)。研究表明，天然水晶不論其成因，均表現(xiàn)一定程度的塑性變形[31]，而合成紫晶在普通的溫度壓力條件下是非常穩(wěn)定和具有脆性的，除非經(jīng)歷了后期在較高溫度、壓力下的處理[32-33]；此外，天然紫晶與合成紫晶在微量元素含量和種類上存在差異[9]，這些因素必然導(dǎo)致兩者晶格結(jié)構(gòu)存在一定的差異，并因此產(chǎn)生不同的偏振拉曼光譜。

表2α-石英中E對稱的縱向振動和橫向振動[30]

Table 2 Transverse and longitudinal vibrations inα-quartz[30]

橫向光學(xué)模振動(cm-1)縱向光學(xué)模振動(cm-1)橫向光學(xué)模振動(cm-1)縱向光學(xué)模振動(cm-1)128±2128±26976972652657958073944011162116245050910721235

3 結(jié)論

鑒于珠寶實驗室尚未開展偏振拉曼光譜技術(shù)研究，本文選擇了國內(nèi)外珠寶實驗室普遍關(guān)注的天然紫晶與合成紫晶，嘗試性地開展了偏振拉曼光譜研究，對紅外光譜技術(shù)在紫晶成因鑒別中的意義和局限性進行了一些研究。研究結(jié)果表明，3595cm-1和3543cm-1紅外吸收峰可以分別視為天然紫晶與合成紫晶的指示性證據(jù)，但不能作為決定性的判定依據(jù)；此外，在偏振方向為HH的測試條件下，天然紫晶與合成紫晶的偏振拉曼光譜具有顯著差異，其中天然紫晶具有400cm-1偏振拉曼峰，合成紫晶具有795cm-1和448cm-1偏振拉曼峰，該差異可以作為判別天然紫晶與合成紫晶的鑒定依據(jù)。

偏振拉曼光譜分析具有快速、無損的特點，本研究也表明該技術(shù)可以作為珠寶鑒定實驗室現(xiàn)有檢測技術(shù)的重要補充，具有較大的應(yīng)用潛力。

致謝：感謝廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心寧海波先生在樣品收集過程中提供的幫助。