表面等離激元催化反應(yīng)

王鑫鑫, 孫萌濤

(北京科技大學(xué) 數(shù)理學(xué)院, 北京 100083)

催化劑能夠降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)速度。等離激元驅(qū)動的表面催化反應(yīng)是表面異相催化中的一個新領(lǐng)域，由于該反應(yīng)活化能低、產(chǎn)率高而引起了廣泛關(guān)注。表面等離激元是指金屬表面自由電子的電磁振蕩。特定波長的入射激光能夠激發(fā)金屬表面自由電子共振，形成表面等離激元共振現(xiàn)象。表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)和尖端增強拉曼散射(tip-enhanced Raman scattering, TERS)能夠顯著地增強局部電磁場，這屬于物理增強機(jī)制[1-4]。表面等離激元通常包括局部表面等離激元(localized surface plasmons, LSP)和傳播表面等離激元(propagating surface plasmons, PSP)兩種形式。LSP是在金或者銀納米結(jié)構(gòu)上電荷的密度振蕩，PSP是電子的集體激發(fā)傳導(dǎo)，兩者均可以應(yīng)用于遠(yuǎn)程激發(fā)SERS。在表面等離激元驅(qū)動的催化反應(yīng)中，等離激元衰變產(chǎn)生的熱電子為催化反應(yīng)提供所需要的能量。基于LSP和PSP，通過使用金或者銀納米結(jié)構(gòu)，能夠在納米級上追蹤等離激元驅(qū)動的催化反應(yīng)。

本文擬分析氣態(tài)、液態(tài)和高真空環(huán)境中的等離激元驅(qū)動氧化和還原反應(yīng)[5-12]，研究在相同的條件下，等離激元驅(qū)動的氧化和還原反應(yīng)的優(yōu)先權(quán)問題[13-15]。為此，分別在氣態(tài)、液態(tài)和高真空環(huán)境中測量等離激元驅(qū)動的氧化和還原催化反應(yīng)，利用SERS和TERS光譜技術(shù)表征該催化反應(yīng)的物理機(jī)制[12]，生成相應(yīng)的拉曼光譜圖，分析等離激元驅(qū)動氧化和還原反應(yīng)的優(yōu)先權(quán)。

1 表面等離激元驅(qū)動氧化反應(yīng)

1.1 氣態(tài)環(huán)境中的表面等離激元驅(qū)動氧化反應(yīng)

在SERS襯底上，使用低濃度的對氨基苯硫酚(p-aminothiophenol, PATP)溶液進(jìn)行氧化實驗。采用波長為632.8 nm的He-Ne激光器作為激發(fā)光源，使用Renishaw inVia 拉曼光譜儀分別測量PATP粉末的正常拉曼散射光譜和表面增強拉曼散射光譜。PATP粉末的正常拉曼散射光譜、表面增強拉曼散射光譜、吸附在Ag5團(tuán)簇上的模擬拉曼光譜，分別如圖1～3所示。圖中的A、B、C、D、E、F分別對應(yīng)4,4′-二巰基偶氮苯(4,4′-dimercaptoazobenzene, DMAB)不同的振動模式。

從圖1和圖2中能夠發(fā)現(xiàn)，在波數(shù)分別為1 140 cm-1、1 390 cm-1、1 432 cm-1處均未觀察到明顯的DMAB振動模式，這表明SERS光譜來自PATP單體，而不是來自2個PATP分子的DMAB二聚體。從圖3中能夠明顯地觀察到DMAB的六種振動模式，在波數(shù)分別為1 140 cm-1、1 390 cm-1和1 432 cm-1處均未觀測到DMAB的產(chǎn)生，并且PATP粉末的拉曼光譜與SERS光譜基本一致，表明等離激元增強在氧化反應(yīng)中起著關(guān)鍵的作用。

圖1 PATP粉末的正常拉曼散射光譜

圖2 PATP的表面增強拉曼散射光譜

圖3 PATP吸附在Ag5團(tuán)簇上的模擬拉曼光譜

選擇不同的襯底，改變激光輻射時間或者改變PATP溶液的濃度可以控制反應(yīng)的程度。使用Renishaw inVia 拉曼光譜儀測量在銀膜系統(tǒng)中的銀納米線上不同反應(yīng)時長PATP的SERS光譜。反應(yīng)開始時，測得PATP的SERS光譜如圖4所示，反應(yīng)60秒時，測得PATP的SERS光譜如圖5所示。比較圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)進(jìn)行60秒后在波數(shù)分別為1 140 cm-1、1 390 cm-1和1 432 cm-1處能夠明顯觀察到3個強拉曼峰，并且反應(yīng)進(jìn)行到60秒時,在波數(shù)為1610 cm-1處出現(xiàn)的振動模式為NH2的拉曼峰消失了。這表明隨著激光輻射時間的延長，PATP逐漸轉(zhuǎn)化為DMAB。

(b) 反應(yīng)60秒時PATP的SERS光譜

為了與銀膜系統(tǒng)中的銀納米線進(jìn)行比較，使用Renishaw inVia 拉曼光譜儀測量了激光輻射時長為10秒時，銀納米粒子聚集系統(tǒng)中的DMAB的SERS光譜結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，在波數(shù)分別在1 140 cm-1、1 390 cm-1和1 432 cm-1處分別出現(xiàn)強拉曼峰。實驗中的激光輻射時長為10秒，從而證明激光輻射時長、等離激元增強是影響表面催化反應(yīng)的關(guān)鍵因素。

圖5 在銀納米粒子聚集系統(tǒng)中DMAB的SERS光譜

1.2 液態(tài)環(huán)境中的表面等離激元驅(qū)動氧化反應(yīng)

在液態(tài)環(huán)境中測試表面等離激元驅(qū)動順序化學(xué)反應(yīng)。產(chǎn)生一個DMAB分子，需要四個電子。由于吸收能量與電極電位偏移之間存在一定關(guān)系[16-17]，所以通過分別測量激光強度和電化學(xué)SERS的氧化還原電位能夠證實反應(yīng)的發(fā)生。

等離激元衰變能夠產(chǎn)生熱電子，液態(tài)環(huán)境中的表面等離激元驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)的速率受溶液pH的影響。當(dāng)溶液呈酸性時，溶液中為反應(yīng)提供能量的熱電子被H+離子大量捕獲，從而抑制化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生；當(dāng)溶液呈堿性時，豐富的OH-離子能夠有效地保護(hù)熱電子，從而促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。因此，可以通過調(diào)節(jié)溶液的酸堿性來促進(jìn)或抑制等離激元驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)[6]。

1.3 高真空環(huán)境中的表面等離激元驅(qū)動氧化反應(yīng)

在高真空環(huán)境中，使用高真空尖端增強拉曼散射(high vacuum-TERS, HV-TERS)系統(tǒng)[18]驗證PATP是否會向DMAB轉(zhuǎn)化。HV-TERS系統(tǒng)的原理如圖6所示，該裝置由高真空室中的掃描隧道電子顯微鏡，拉曼光譜儀以及632.8 nm的He-Ne激光器組成的，高真空腔內(nèi)的壓強設(shè)定為10-7Pa。

圖6 高真空尖端增強拉曼散射裝置原理

文獻(xiàn)[18]證明了PATP向DMAB的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)可能是由金膜頂部的TERS尖端催化而導(dǎo)致的。在HV-TERS系統(tǒng)中，與DMAB分子相關(guān)的紅外活性帶為二聚化反應(yīng)機(jī)理提供了進(jìn)一步的實驗證據(jù)。這些額外振動模式的激活主要是由尖端表面幾何形狀間隙區(qū)域內(nèi)增強的電磁場梯度效應(yīng)導(dǎo)致的。在實驗中，模擬了DMAB的TERS光譜，電流設(shè)置為1 nA，偏置電壓分別為+1 V和-1 V，生成DMAB的費米共振和模擬TERS峰，研究拉曼活性對稱ag13模式和紅外活性不對稱bu13模式，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種模式分別分裂成2個拉曼峰。費米共振的兩種分裂振動能量[19-21分別為

(1)

(2)

其中，EA和EB分別表示基本振動模式和組合振動模式的振動能；φ表示費米共振耦合系數(shù)，描述了費米共振的基本振動模式與組合振動模式的耦合強度。當(dāng)耦合系數(shù)較大時，費米共振基本振動模式和組合振動模式之間的光譜能量也較大，當(dāng)式(2)中未受干擾的EA和EB越接近，φ值越大。拉曼活性對稱ag13模式和紅外活性不對稱bu13模式的未受干擾的能量[20]EA和EB分別為

(3)

(4)

其中I+和I-分別為分裂峰的拉曼強度。

納米間隙區(qū)域中強烈增強的等離激元響應(yīng)能夠明顯導(dǎo)致費米共振分裂為相應(yīng)的拉曼峰，這進(jìn)一步證明了TERS技術(shù)在光譜分析中具有超靈敏性。

2 表面等離激元驅(qū)動還原反應(yīng)

2.1 氣態(tài)環(huán)境中的表面等離激元驅(qū)動還原反應(yīng)

使用4-硝基苯硫醇(4-Nitrobenzenethiol, 4NBT)分別在金、銀、銅等不同的襯底上產(chǎn)生DMAB，分別使用波長為514.5 nm和632.8 nm的激光照射在金、銀、銅襯底上的樣品，改變輻射時間分別測量波數(shù)為1 331 cm-1、1 387 cm-1和1 432 cm-1振動模式處的SERS強度。在波長分別為632.8 nm和514.5 nm的入射光照射條件下，4NBT在銅膜上的銀納米顆粒結(jié)處的表面增強拉曼散射光譜分別如圖7所示。

圖7 4NBT在銅膜上的銀納米顆粒結(jié)處的表面增強拉曼散射光譜

從圖7(a)可以看出，在波長為632.8 nm的入射激光照射下，吸附在Cu膜上樣品的SERS強度和分布幾乎沒有變化。改變激光照射時長，測量不同時間的SERS光譜。當(dāng)反應(yīng)時間超過2小時后，光譜中出現(xiàn)的主拉曼峰對應(yīng)于4NBT的vs(NO2)，說明4NBT轉(zhuǎn)化為DMAB的還原反應(yīng)沒有發(fā)生。實驗測得與波長相關(guān)的表面催化反應(yīng)在銅膜上的能量為1.959 eV，波長為632.8 nm的激光對應(yīng)的能量恰好為1.959 eV，此時反應(yīng)不會發(fā)生。

從圖7(b)可見，在波長為514.5 nm的入射激光照射下，吸附在Cu膜上的樣品的SERS強度和分布發(fā)生了顯著的變化。實驗中4NBT的vs(NO2)的拉曼峰強度在2分鐘內(nèi)消失， ag16和ag17振動模式的拉曼強度在1分鐘內(nèi)出現(xiàn)，這兩種振動模式與DMAB的-N=N-鍵有關(guān)，說明4NBT能夠快速轉(zhuǎn)化為DMAB。

分別使用波長為632.8 nm和514.5 nm的激光照射金襯底上的樣品，測量其SERS光譜的強度和分布。金襯底上樣品的SERS強度和分布結(jié)果如圖8所示。從圖8(a)可以看出，盡管照射時長為2.5小時，但使用632.8 nm波長的激光照射4NBT時，4NBT不能轉(zhuǎn)化為DMAB，這是由于4NBT的vs(NO2)拉曼強度保持不變。從圖8(b)可以看出，當(dāng)使用514.5 nm波長的激光照射時，金不能作為良好的襯底。

圖8 4NBT在金膜上的銀納米顆粒結(jié)處的表面增強拉曼散射光譜

分別使用波長為632.8 nm和514.5 nm的激光照射銀襯底上樣品，SERS強度和分布結(jié)果分別如圖9所示。可以看出，當(dāng)使用波長632.8 nm的激光時，在60分鐘的反應(yīng)時間內(nèi)，ag16和ag17振動模式對應(yīng)的拉曼強度弱于4NBT的vs(NO2)強度；隨著反應(yīng)時間的延長，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至80分鐘后，ag16和ag17振動模式的拉曼強度逐漸增強，直至140 分鐘后，它們的拉曼強度會強于4NBT的vs(NO2)模式。而在514.5 nm的激光照射條件下，5分鐘之內(nèi)就可以完成該反應(yīng)。這是由于在銀納米顆粒-銀膜結(jié)構(gòu)中，入射波長為514.5 nm激光的電磁增強要強于波長為632.8 nm的電磁增強，由局部表面等離激元提供了較強的電磁場增強，從而顯著縮短反應(yīng)時間。

圖9 4NBT在銀膜上的銀納米顆粒結(jié)處的表面增強拉曼散射光譜

從圖9還可以看出，在波數(shù)為1331 cm-1處拉曼峰消失，分別在1 387 cm-1和1 432 cm-1處出現(xiàn)新的拉曼峰，對應(yīng)的振動模式分別為ag16和ag17，這與DMAB的-N=N-鍵有關(guān)[8]。這一結(jié)果也直接證明4-NBT能夠二聚為DMAB。另外，改變照射激光的波長、反應(yīng)時長以及使用不同的襯底都可以影響4-NBT轉(zhuǎn)化為DMAB的二聚催化反應(yīng)，從而證明了等離激元共振在表面催化反應(yīng)中的重要作用。

2.2 液態(tài)環(huán)境中的表面等離激元驅(qū)動還原反應(yīng)

在液態(tài)環(huán)境中，表面等離激元驅(qū)動的還原反應(yīng)受到施加的電位和激光照射的影響，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)環(huán)境的pH值能夠合理地控制反應(yīng)的速率。由等離激元衰變產(chǎn)生的熱電子在表面等離激元驅(qū)動的還原反應(yīng)中起著重要的作用。在酸性條件下，溶液中存在的大量氫原子捕獲了為反應(yīng)提供能量的熱電子，從而抑制了還原反應(yīng)的發(fā)生；在堿性條件下，溶液中豐富的氫氧根離子能夠有效地保護(hù)熱電子，從而促進(jìn)了該化學(xué)反應(yīng)。所以，為了促進(jìn)等離激元驅(qū)動的還原反應(yīng)，需要堿性環(huán)境來保護(hù)熱電子；為了抑制等離激元驅(qū)動的還原反應(yīng)，需要酸性環(huán)境中豐富的氫離子捕獲熱電子[9]。

2.3 高真空環(huán)境中的表面等離激元驅(qū)動還原反應(yīng)

表面等離激元衰變能夠產(chǎn)生熱電子，較強的激光強度能夠產(chǎn)生較強的等離激元共振，這對于TERS系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)具有重要作用。在表面等離激元驅(qū)動還原反應(yīng)中，2個4NBT分子產(chǎn)生一個DMAB分子，可以通過增強激光強度或者增強局部等離激元共振引起高密度熱電子，從而促進(jìn)該化學(xué)反應(yīng)。若入射激光功率較低，則等離激元強度太弱，該化學(xué)反應(yīng)不會發(fā)生。高真空環(huán)境能夠保持樣品清潔不被環(huán)境雜質(zhì)污染。為了獲得更高的信噪比，文獻(xiàn)[18]使用HV-TERS檢驗并證實了原位等離激元驅(qū)動的還原反應(yīng)過程。

在偏置電壓為1 V，隧道電流為2.5 nA條件下，使用Renishaw inVia 拉曼光譜儀測量了斯托克斯和反斯托克斯HV-TERS光譜，其結(jié)果如圖10所示。在圖10中的反斯托克斯HV-TERS光譜中，可以明顯地觀察到DMAB的4個振動模式，分別為ag10、ag12、ag16和ag17，從而證明了4NBT能夠轉(zhuǎn)化為DMAB。

圖10 斯托克斯和反斯托克斯HV-TERS峰

3 氧化和還原反應(yīng)的優(yōu)先權(quán)

接下來，結(jié)合相關(guān)領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，分析目前科學(xué)家們廣泛關(guān)注的，表面等離激元驅(qū)動的氧化和還原反應(yīng)在氣態(tài)、液態(tài)和高真空環(huán)境中的優(yōu)先權(quán)問題。

3.1 氣態(tài)環(huán)境中的優(yōu)先權(quán)

對硝基苯胺(p-nitroaniline, PNA)是等離激元驅(qū)動氧化還原反應(yīng)的最佳樣品[13]。在液態(tài)環(huán)境中，PNA能夠在粗糙的銀電極上選擇性地轉(zhuǎn)化為4，4′-二氨基偶氮苯(4,4′-diaminoazobenzene, DAAB)[22]。

等離激元衰變產(chǎn)生的熱電子為PNA分子轉(zhuǎn)化為DAAB的還原反應(yīng)提供所需的8個電子和能量，其反應(yīng)方程式[13]為

(5)

不吸附在SERS襯底上，僅僅放置于大氣環(huán)境中，PNA的等離激元驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)較難發(fā)生。在空氣環(huán)境中，吸附在SERS襯底上的PNA分子能夠選擇性地轉(zhuǎn)化為DAAB。銀納米粒子(Ag NPs)、石墨烯覆蓋的銀納米粒子(G-Ag NPs)雜化物以及石墨烯覆蓋的銀納米線(G-Ag NWs)復(fù)合材料都可以作為研究PNA表面化學(xué)反應(yīng)的襯底[13]，這為PNA分子的等離激元驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)機(jī)制提供了更多可能性。

PNA的SERS表明，在銀納米粒子上，PNA易于轉(zhuǎn)化為DAAB；在石墨烯覆蓋的銀納米線復(fù)合材料上，PNA的DAAB轉(zhuǎn)化效率受到激光波長的強烈影響，最佳激光波長為532 nm。

3.2 液態(tài)環(huán)境中的優(yōu)先權(quán)

在液態(tài)環(huán)境中，文獻(xiàn)[14]實現(xiàn)了2-氨基-5-硝基苯硫醇(2A-5-NBT)與3,3′-二巰基-4,4′-二氨基偶氮苯的等離激元驅(qū)動的選擇性還原反應(yīng)，2A-5-NBT的2個5-硝基被選擇性地還原為3,3′-二巰基-4,4′-二氨基偶氮苯的-N = N-化學(xué)鍵，而2-胺基團(tuán)則保持不變[14]。對于這種選擇性還原反應(yīng)，液態(tài)環(huán)境較氣態(tài)環(huán)境有很大的優(yōu)勢，是因為在液態(tài)環(huán)境中樣品比較穩(wěn)定，而在氣態(tài)環(huán)境中，產(chǎn)物不穩(wěn)定，會還原為2A-5-NBT。文獻(xiàn)[14]研究發(fā)現(xiàn)，在液態(tài)環(huán)境中，2A-5-NBT被選擇性地還原為3,3′二巰基-4,4′-二氨基偶氮苯，并且該還原反應(yīng)發(fā)生在分子被胺和硝基氧化之前。由此得出結(jié)論：在不同的反應(yīng)環(huán)境中，等離激元驅(qū)動的氧化和還原反應(yīng)的穩(wěn)定性、概率和效率各不相同[14]。

3.3 高真空環(huán)境中的優(yōu)先權(quán)

文獻(xiàn)[15]使用HV-TERS技術(shù)實現(xiàn)了將二硝基苯硫醇(2,4-dinitrobenzenethiol, 2,4-DNBT)還原為2，2′-二氨基-二硫基偶氮苯(2,2′-diamino-dimercaptoazobenzene, 2,2′DA-DMAB)的等離激元驅(qū)動還原反應(yīng)的原位控制[15]。在該反應(yīng)中，2,4-DNBT的2個亞硝基被還原為-N=N-化學(xué)鍵，另外2個亞硝基被還原為氨基。高真空環(huán)境為樣品提供了更加單純的環(huán)境。一方面，相比較其他的環(huán)境，高真空環(huán)境的光譜分辨率更高，更容易觀察到表面等離激元驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)。另一方面，在高真空環(huán)境中能夠通過近場梯度效應(yīng)來控制紅外活性模式。隨著間隙距離的增加，雖然進(jìn)場梯度效應(yīng)迅速降低，但是，由于分子的對稱性增強，能夠更好地觀察到紅外活性模式。因此，在高真空環(huán)境下，更容易觀測到等離激元驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)。

4 結(jié)語

研究了等離激元催化的機(jī)理，總結(jié)了在氣態(tài)、液態(tài)和高真空環(huán)境中的等離激元驅(qū)動催化反應(yīng)的最新進(jìn)展，分析了在氣態(tài)、液態(tài)和高真空環(huán)境中的等離激元驅(qū)動氧化、還原反應(yīng)，討論了在氣態(tài)、液態(tài)和高真空環(huán)境中，等離激元驅(qū)動氧化和還原反應(yīng)優(yōu)先權(quán)的問題。研究發(fā)現(xiàn)，在氣態(tài)、液態(tài)和高真空環(huán)境中，等離激元驅(qū)動的還原反應(yīng)更容易發(fā)生，并且在高真空環(huán)境下更容易觀測到等離激元驅(qū)動的化學(xué)反應(yīng)。