自動電位滴定法測定肥皂中氯化物含量的方法評價

鄭冬梅 劉 靜 戴麗明 孟 琳 程素艷 邢 展

（河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，河北石家莊，050200）

由于肥皂在洗滌過程中漂洗次數(shù)少、省水、生產(chǎn)原料更加天然等優(yōu)點而深受廣大消費者的喜愛。肥皂的生產(chǎn)工藝一般是由脂肪酸和苛性堿發(fā)生皂化反應制成，再經(jīng)過精煉、鹽析、洗滌、堿析、整理、成型等一系列工藝即可得到肥皂。其中加入鹽使肥皂析出的過程叫做鹽析，利用鹽析原理可以將肥皂與廢液及副產(chǎn)品分離，同時使肥皂具有一定的硬度。但是如果生產(chǎn)的肥皂中夾雜了過多的鹽類，會造成肥皂使用時容易裂紋、泡沫減少等，影響洗滌效果[1]。因此，需要對肥皂產(chǎn)品中的氯化物含量進行限量。目前行業(yè)標準QB/T 2623.6-2003中肥皂氯化物含量檢驗的方法為硫氰酸銨返滴定法[2]，該方法的前處理步驟繁瑣、所用試劑種類較多，具有一定毒性，實驗時間較長，且部分肥皂本身的顏色會對人工滴定終點指示劑的顏色變化產(chǎn)生嚴重干擾，影響終點判斷，造成誤差。

自動電位滴定儀的出現(xiàn)解決了很多手工滴定難以解決的難題，滴定原理不是依靠指示劑的顏色變化進行終點判斷，而是利用化學反應中被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化，在滴定終點附近，被測離子和滴定劑濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍從而確定滴定終點。目前自動電位滴定儀被應用于米糠中維生素B1含量的測定[3]，葡萄酒中游離SO2、總SO2含量的測定[4]，硼礦酸解液中的硼酸含量的測定[5]，硫酸鉀中氧化鉀的測定[6]，碳酸鋰含量的測定[7]等，在這些方法中，自動電位滴定檢測法都表現(xiàn)出良好的選擇性，極高的精密度、簡便快捷、抗干擾能力強等特點。

為此本實驗利用自動電位滴定儀制定了一種檢測肥皂中氯化物含量的方法。測定步驟為將試樣用熱水溶解，加入硝酸溶液酸化，過濾除去脂肪酸后利用自動電位滴定儀以硝酸銀標準滴定溶液為滴定劑進行滴定。方法的正確度通過加標回收率獲得，并征集5個協(xié)同實驗室進行了實驗室間比對實驗，將收集到的測定結(jié)果按照GB/T 6379.2-2004進行統(tǒng)計分析，獲得該方法的重復性標準差和再現(xiàn)性標準差。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：硝酸，分析純；硝酸銀，分析純；甲基橙。

儀器：自動電位滴定儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 儀器條件

采用自動電位滴定儀進行測定，儀器設置參考條件如下表1。

表1 自動電位滴定儀條件設置

1.2.2 實驗步驟

將肥皂樣品通過中間互相垂直切三刀分成八份，取斜對角的兩份切成薄片，搗碎，充分混合，裝入潔凈、干燥、密封的容器中備用。

稱取試樣約5g于燒杯中，稱準至0.0001g。用50 mL熱水完全溶解試樣，完全轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，加入2滴甲基橙指示劑，加入硝酸溶液至指示劑變色，再過量1mL。冷卻，定容，搖勻。干過濾，棄去最初幾毫升，移取濾液50mL，連接好自動電位滴定裝置，用硝酸銀標準滴定溶液滴定至終點，記錄滴定體積。按照公式（1）進行氯化物含量（以NaCl計）的計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 自動電位滴定曲線

方法的滴定曲線見下圖1，圖1中黑色曲線（粗線）為滴定體積-電位曲線（V-E圖），即隨著滴定反應的進行，電極電位值E對標準滴定溶液加入體積V作圖的曲線，從圖1中可以看出，隨著硝酸銀標準滴定溶液的加入，電極電位逐漸變大，當將要達到終點時，電位發(fā)生突躍。紅色曲線（細線）為其一階導數(shù)曲線（dE/dV），一階導數(shù)的峰值處就是該反應的等當點，即滴定終點。由此確定滴定體積，并計算含量。

圖1 肥皂中氯化物含量測定的自動電位滴定曲線

2.2 方法的重復性標準差和再現(xiàn)性標準差的評定與計算

實驗設計及原則遵循國家標準GB/T 6379.1-2004《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》[8]、GB/T 6379.2-2004《測量方法與結(jié)果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》[9]。具體實施步驟如下：選定3個肥皂樣品（分別標記為j=1、2、3），按照樣品搗碎處理步驟將樣品處理混勻后平均分成5份。征集5個協(xié)同實驗室進行實驗室間比對（分別編號為i=1、2、3、4、5），由參加協(xié)同實驗的實驗室按照本實驗步驟各自完成樣品的測定工作，每個樣品分別平行測定6次，記錄測定結(jié)果。5個實驗室的3個肥皂樣品中氯化物的含量結(jié)果匯總見表2。

表2 肥皂中氯化物含量測定結(jié)果匯總表

2.2.1 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與計算

對于每個樣品，設實驗室i第k次測量結(jié)果為yik，對上述數(shù)據(jù)按照公式（2）和公式（3）對每個樣品每個實驗室進行平均值和標準差的計算。

由于個別實驗室或數(shù)據(jù)可能會與其他實驗室或數(shù)據(jù)有明顯不一致，從而影響最終結(jié)果的計算，因此，必須對上述數(shù)據(jù)進行一致性和離群值的檢查。

2.2.1.1 數(shù)據(jù)一致性的檢查

根據(jù)GB/T6379.2-2004標準計算曼德爾統(tǒng)計量h和統(tǒng)計量k，繪制成圖2，圖中的虛線為曼德爾統(tǒng)計量的臨界值。

對實驗室數(shù)p=5，統(tǒng)計量h顯著性水平為5%的臨界值為h0.05=1.57，顯著性水平為1%的臨界值為h0.01=1.72。用每個實驗室樣品平均值減去該樣品的總平均值再除以樣品平均值的標準差對每個實驗室的每個樣品計算實驗室間的一致性統(tǒng)計量h。具體結(jié)果見圖2（左）。從圖2中可以看出，在曼德爾h檢驗中，5個協(xié)同實驗室的h值均小于顯著性5%的臨界值，均為正常值均可保留。

對平行次數(shù)n=6，實驗室數(shù)p=5，統(tǒng)計量k顯著性水平為5%的臨界值k0.05=1.42，顯著性水平1%的臨界值為k0.01=1.59。k值的具體結(jié)果見圖2（右）。從圖2中可以看出在曼德爾k檢驗中，k41大于5%的臨界值，但小于1%的臨界值，為歧離值，且不是由于技術(shù)錯誤引起的，所以所有數(shù)據(jù)均可保留。

2.2.1.2 數(shù)據(jù)離群值的檢查

利用柯克倫檢驗和格拉布斯檢驗來對結(jié)果進行離群值的檢驗。

圖2 實驗室間一致性曼德爾統(tǒng)計量

（1）柯克倫檢驗

當平行次數(shù)n=6，實驗室數(shù)p=5時，柯克倫檢驗5%的臨界值為0.506，1%的臨界值為0.588。

對于樣品1，實驗室4的S最大：mS2=0.0000818，檢驗統(tǒng)計量值=0.418。

對于樣品2，實驗室3的S最大：mS2=0.0000277，檢驗統(tǒng)計量值=0.289。

對于樣品3，實驗室4的S最大：mS2=0.0000542，檢驗統(tǒng)計量值=0.573。

樣品1、2的所有單元的柯克倫檢驗統(tǒng)計量均小于1%、5%臨界值，樣品3的實驗室4的檢驗統(tǒng)計量大于5%臨界值，但小于1%臨界值，因此，為歧離值，且不是由技術(shù)錯誤引起的所以仍然作為正確結(jié)果對待而保留，所有數(shù)據(jù)均可參與后續(xù)的計算。

（2）格拉布斯檢驗

將格拉布斯檢驗應用于單元平均值，表3給出了經(jīng)計算得到的格拉布斯檢驗統(tǒng)計量以及查表得到的臨界值。

從表3中可以看出，樣品1的單個高值的格拉布斯檢驗統(tǒng)計量大于5%臨界值，但是小于1%臨界值，為歧離值。且不是由于技術(shù)錯誤引起的，予以保留。樣品1和樣品3的兩個低值、兩個高值的格拉布斯檢驗統(tǒng)計量均大于1%、5%臨界值，因此所有數(shù)據(jù)均可參與計算。

樣品2的單個高值的格拉布斯檢驗統(tǒng)計量大于5%臨界值，但是小于1%臨界值，為歧離值，且不是由于技術(shù)錯誤引起的，予以保留。而單個低值的格拉布斯檢驗統(tǒng)計量大于1%臨界值，為離群值，應當剔除。剔除后對剩余數(shù)據(jù)的另一極值（最大值）進行格拉布斯檢驗，未發(fā)現(xiàn)離群值，所以剩余的數(shù)據(jù)可參與計算。

表3 格拉布斯檢驗結(jié)果

2.2.1.3 、Srj、SRj的計算及精密度與m的關(guān)系

按國家標準GB/T 6379.2-2004中7.4.4及7.4.5所定義的三個方差計算，每個樣品的總平均值、重復性方差Srj、再現(xiàn)性方差SRj見表4。

表4 含量的，Srj和SRj值

表4 含量的，Srj和SRj值

水平j p j m^j S rj S Rj 1 5 0.3 4 6 2 0.0 0 4 0 4 0.0 1 4 9 3 2 5 0.3 8 2 9 0.0 0 2 3 7 0.0 1 2 0 0 3 5 0.4 4 6 8 0.0 0 3 2 9 0.0 1 1 8 2

根據(jù)GB/T 6379.2-2004標準進行方法的重復性標準差和再現(xiàn)性標準差的計算。計算步驟如下：

實驗室數(shù)P=5

對表4中的數(shù)據(jù)進行檢查，沒有顯示出它們與含量m有任何依賴關(guān)系。因而可用3個樣品的重復性方差Srj的平均值、再現(xiàn)性方差SRj的平均值作為檢測方法的重復性標準差和再現(xiàn)性標準差。

計算可得本檢測方法的精密度：

重復性標準差（Sr）＝0.0032%；

再現(xiàn)性標準差（SR）＝0.013%。

2.3 方法的正確度評價

方法的正確度用加標回收率表示，本實驗采用樣品加標回收率評價：相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測成分標準物質(zhì)；兩份同時按相同的檢測步驟分析，加標的一份所得的結(jié)果減去未加標一份所得的結(jié)果，其差值與加入標準物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標回收率。

選取4個肥皂樣品，在稱完樣品的燒杯中準確加入5mL氯化鈉標準溶液,之后按照本方法進行前處理和測定。回收率實驗結(jié)果見表5，從表5可以看出，平均回收率在98.5%～100.6%之間。

表5 肥皂中氯化物含量測定方法的加標回收率

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，肥皂中氯化物含量的自動電位滴定法的方法重復性標準差為0.0032%，再現(xiàn)性標準差為0.013%。加標回收率為98.5%～100.6%。該方法具有快速、準確、精密度高的特點，在檢測過程中減少了試劑種類、降低了實驗人員接觸有毒試劑的幾率，前處理及檢測時間變短，且不受有色樣品溶液的顏色影響，避免了實驗人員的主觀因素引起的誤差，抗干擾能力強，測定更準確。能滿足各類肥皂中氯化物含量的測定。