彭水地區(qū)龍馬溪組頁巖甲烷等溫吸附模型對比研究

唐建信

（中國石化華東油氣分公司南川頁巖氣項目部，重慶408400）

頁巖氣是指賦存于富含有機(jī)質(zhì)的暗色或碳質(zhì)泥頁巖中，吸附于有機(jī)質(zhì)和黏土礦物表面，或游離于基質(zhì)孔隙和天然裂縫中，具有商業(yè)開采價值的生物成因或熱成因的非常規(guī)天然氣[1-2]。頁巖氣主要由吸附氣、游離氣及溶解氣組成[3-4]。由于甲烷在水中的溶解度極低，因此，頁巖氣中溶解氣的比例小，開采困難，計算資源量時一般將其忽略[5]；依據(jù)孔隙度、含水飽和度、溫壓梯度結(jié)合PVT方程可以計算游離氣含量[6]。其中最主要的是孔隙度和含水飽和度的計算，這兩者都可以依據(jù)測井資料求得，由于大部分頁巖氣井測井資料齊全，頁巖氣中游離氣含量計算相對容易[7]。因此，頁巖氣資源量的評價的重難點便是吸附氣含量的計算。

頁巖的吸附能力與諸多因素有關(guān)，其中最主要的因素是頁巖中有機(jī)質(zhì)的含量[8]。目前并沒有很好的方法直接對井下的頁巖吸附氣含量進(jìn)行直接計算，行業(yè)內(nèi)采用的方法多為間接法[9]：通過模擬實驗研究頁巖的吸附型性能，然后反推地層條件下頁巖吸附氣含量[10]。模擬實驗主要包括：重量法和體積法[11]。之所以能夠用地面模擬實驗的結(jié)果反推復(fù)雜的地下情況，主要是由于頁巖的吸附具有一定的規(guī)律性，吸附量的多少隨著溫度和壓力呈現(xiàn)出規(guī)律變化[12]，目前用來描述這種變化的模型較多，主要包括Langmuir模型、修正的Langmuir模型、SDR模型，BET多層分子吸附理論和吸附勢理論等，不同模型的適用條件不同[13]。本次利用Langmuir模型、修正的Langmuir模型、定密度Langmuir模型、SDR模型分別對頁巖的甲烷吸附實驗進(jìn)行模擬，并對模擬結(jié)果進(jìn)行對比。

1 實驗樣品及方法

選取7塊川東南地區(qū)的PY1井井下巖心樣品，利用體積法開展了甲烷等溫吸附實驗。樣品測試采用FY-KT1000型高溫高壓等溫吸附儀。試驗前將頁巖樣粉碎至40～60目，在105℃烘干24 h，同時進(jìn)行抽真空處理，分析測試過程參照GB/T 19560—2008進(jìn)行。測試溫度對等溫吸附結(jié)果的影響是顯而易見的，相同壓力下，溫度越高，吸附量越小，這個結(jié)論已取得共識[14-16]。為了保證測試條件的一致性，所有樣品測試溫度均介于60～61℃。樣品的基本信息見表1。

表1 實驗樣品基本信息Table1 Basic information of experimental samples

2 實驗結(jié)果

由于體積法實驗本身的局限性，本次實驗所采用的最大壓力為12 MPa，實驗結(jié)果見圖1，不同樣品的吸附規(guī)律基本相同，即隨著壓力的增加，吸附量逐漸增加，與前人研究一致[17-18]。在壓力較低時，吸附量隨著壓力增加較快，但隨著壓力的進(jìn)一步增加，吸附量的增加逐漸趨于平緩。依此趨勢則當(dāng)壓力趨于無窮大時，吸附量也將趨于一定值，即該頁巖樣品的最大吸附量。從圖1中可以看出，不同樣品的最大吸附不同，其中樣品PY1-8吸附量最小，實驗條件下最大吸附量為0.86 cm3/g，樣品PY1-85吸附量最大。在10.09 MPa時，實驗所測吸附量為2.74 cm3/g。

圖1 等溫吸附實驗結(jié)果Fig.1 Experimental results of isothermal adsorption

3 分析與討論

3.1 絕對吸附量和過剩吸附量

在進(jìn)行實驗分析之前需要分清過剩吸附量與絕對吸附量。利用體積法測試頁巖吸附氣量時，認(rèn)為實驗過程中體積不發(fā)生變化。由狀態(tài)方程PV=nRT計算得到不同壓力下對應(yīng)的氣量[19]。根據(jù)物質(zhì)守恒的基本原理，利用吸附實驗前與達(dá)到吸附平衡后的氣量之差，得到頁巖吸附過程中的吸附氣量。但是由于吸附相分子密度較大，占據(jù)了一部分自由空間，而利用PVT方程計算吸附量時，并未考慮這部分被吸附相所占據(jù)的空間，因而，等溫吸附實驗得到的頁巖吸附量為吸附相中超過氣相密度的過剩量[20]。根據(jù)GIBBS吸附理論[21-23]，對應(yīng)于吸附相中超過主體氣相密度的過剩吸附量為：式中：Nex為過剩吸附量，cm3/g；Nab為絕對吸附量，cm3/g；ρa(bǔ)bs為吸附相的密度，mg/cm3；ρg為主體氣相的密度，mg/cm3。

利用該公式可以對實驗所得的過剩吸附量進(jìn)行矯正，從而得到絕對吸附量。

3.2 等溫吸附模型

目前對頁巖甲烷等溫吸附實驗規(guī)律進(jìn)行模擬的模型較多，不同的模型所適用的范圍也各不相同。本次將采用如下4個模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬分析，并研究不同模型對實驗結(jié)果的模擬效果。

1）Langmuir模型[24]：

2）密度修正的Langmuir模型[10]：

3）定密度Langmuir模型[10]：

4）SDR微孔填充模型[10]：

式（2）—（4）中：n0為該樣品的最大過剩吸附量，cm3/g；p為實驗壓力，MPa；pl為蘭氏壓力，MPa；D為與孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)，mol2·kJ-2；R為阿伏伽德羅常數(shù)，8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；T為開爾文溫度，K。

3.3 模擬結(jié)果

利用最小二乘法對實驗數(shù)據(jù)利用上述模型分別進(jìn)行模擬，模擬所得到的各參數(shù)結(jié)果見表2。不同模型在對于同一實驗的模擬結(jié)果存在一定差異，但不同模型模擬的相關(guān)系數(shù)均超過了0.94，擬合精度較高，其中以Langmuir模型和密度修正的Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)最高（圖2），但是單憑相關(guān)系數(shù)來判斷模型的好壞過于片面，因此，還需要綜合其他各方面信息進(jìn)行判斷。

圖2 相關(guān)系數(shù)分布Fig.2 Correlation coefficient distribution

不同模型所得到的最大過剩吸附量不同，其中以SDR模型得到的n0最大，其次為定密度修正的Langmuir模型，利用Langmuir模型所得到的最大吸附量最?。▓D3）。不同模型所擬合的最大過剩吸附量均與TOC（總有機(jī)碳含量）呈現(xiàn)出很好的正相關(guān)，即吸附量隨著頁巖中有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加（圖3）。其中利用定密度修正的Langmuir模型所得到的最大過剩吸附量與TOC之間關(guān)系最好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.859 4，其次為Langmuir模型，而定密度修正的Langmuir模型所得到的最大過剩吸附量與TOC之間關(guān)系最差，相關(guān)系數(shù)僅為0.673。

由于有機(jī)質(zhì)中存在大量有機(jī)質(zhì)微孔，有機(jī)質(zhì)微孔是頁巖孔隙的重要組成部分[25]，因此，有機(jī)質(zhì)含量越高，則頁巖的孔隙和比表面積越多，從而給天然氣提供了大量的吸附位，因此，有機(jī)質(zhì)含量越高，則頁巖的甲烷吸附量越大。但是最大過剩吸附量卻與黏土礦物呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)（圖4），與樣品中石英的含量呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系（圖5）。這主要是由于黏土礦物中雖然存在微孔，但是含量較低，且黏土礦物與有機(jī)質(zhì)含量呈現(xiàn)明顯的負(fù)相關(guān)，因此，黏土對甲烷吸附的影響被有機(jī)質(zhì)所覆蓋而呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。而最大吸附量與石英之間的正相關(guān)實際上是由于石英含量與TOC呈現(xiàn)正相關(guān)，因此與吸附量呈現(xiàn)出間接的正相關(guān)關(guān)系（圖6）。

表2 不同模型模擬結(jié)果Table2 Simulation results of different models

圖3 最大過剩吸附量與TOC之間的關(guān)系Fig.3 Relation between maximum excess adsorbance and TOC

圖4 最大過剩吸附量與黏土礦物之間的關(guān)系Fig.4 Relation between maximum excess adsorbance and clay mineral

圖5 最大過剩吸附量與石英含量之間的關(guān)系Fig.5 Relation between maximum excess adsorbance and quartz content

圖6 TOC與黏土礦物以及石英之間的關(guān)系Fig.6 Relation among TOC,clay mineral and quartz content

3.4 模型對比

利用SDR模型和修正的Langmuir模型均可得到吸附相密度，但兩者的結(jié)果存在較大差異。SDR模型所得的吸附相密度大多分布在200～400 mg/cm3之間，除PY1-8外均未超過液相甲烷密度424 mg/cm3[25]，因此，在數(shù)值上較為合理。而利用修正的Langmuir模型所得到的吸附相密度均超過了424 mg/cm3，最大甚至超過正常值，顯然是不合理的。因此，雖然SDR模型和修正的Langmuir模型均考慮了吸附相對實驗計算吸附氣含量的影響，但在本次實驗中利用修正的Langmuir模型所得的吸附相密度顯然不具有物理意義。

前人研究表明，當(dāng)頁巖甲烷等溫吸附實驗的壓力進(jìn)一步增加時，頁巖的吸附規(guī)律將會發(fā)生變化，即隨著壓力的進(jìn)一步增加，頁巖的吸附量逐漸降低[26-27]。此時必須進(jìn)行過剩吸附量與絕對吸附量的矯正。雖然在本次研究中Langmuir模型很好地描述了甲烷在頁巖上的吸附規(guī)律，但是當(dāng)壓力進(jìn)一步增加時，常規(guī)的Langmuir模型已經(jīng)無法適用，因此，利用常規(guī)的Langmuir模型來預(yù)測頁巖幾十MPa的地層壓力條件下的吸附量顯然是不合理的。

分別利用密度修正的Langmuir、定密度修正的Langmuir和SDR吸附模型擬合得到樣品PY1-52不同最大壓力范圍內(nèi)的最大絕對吸附量（圖7）。通過對比上述3種吸附模型的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)：定密度修正的Langmuir模型和SDR模型擬合得到的最大絕對吸附量沒有因為最大擬合壓力范圍的變化而發(fā)生明顯變化。而密度修正的Langmuir模型的最大絕對吸附量隨著擬合壓力范圍的增加而減小，最低壓力范圍的絕對吸附量約為最大壓力范圍吸附量的5倍，并且隨著壓力范圍的增加，絕對吸附量逐漸接近SDR模型和定密度修正的Langmuir模型。因此，相較于密度修正的Langmuir模型，定密度修正的Langmiur模型和SDR模型的擬合穩(wěn)定性更好。同時擬合得到的參數(shù)更加準(zhǔn)確。

圖7 PY1-52樣品不同最大壓力范圍的最大絕對吸附量擬合結(jié)果Fig.7 Fitting results of maximum absolute adsorbance under different maximum pressures of sample PY1-52

綜合本次實驗結(jié)果，結(jié)合前人研究，利用SDR模型和定密度修正Langmuir模型能夠更好地描述甲烷在頁巖上的吸附規(guī)律，對實驗結(jié)果的擬合穩(wěn)定性更好，擬合得到的吸附參數(shù)更加合理。由于SDR模型和定密度修正Langmuir模型均對實驗所得到的過剩吸附量進(jìn)行了修正，因此，在較高的壓力條件下依然適用。本次實驗結(jié)果也證實了利用這兩個模型所得到的各個參數(shù)均符合其物理意義，擬合精度也較高，綜合考慮后，認(rèn)為利用SDR模型和定密度修正的Langmuir模型進(jìn)行地層條件下頁巖甲烷吸附量的預(yù)測將更為準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

1）甲烷在頁巖上的吸附量與頁巖有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，有機(jī)質(zhì)含量越高，吸附量越大，這主要是由于有機(jī)質(zhì)中存在大量的有機(jī)質(zhì)微孔為甲烷提供了大量的吸附位，從而使吸附量增加。

2）不同模型模擬結(jié)果表明，利用Langmuir模型模擬的精度最高，相關(guān)系數(shù)最大可達(dá)0.999。利用SDR模型模擬得到的最大過剩吸附量最大，其次為定密度修正的Langmuir模型。

3）利用SDR模型和修正的Langmuir模型所得到的甲烷吸附相密度差異較大，SDR模型所得到的吸附相密度大多小于424 mg/cm3，而利用修正的Langmuir模型所得到的吸附相密度偏離液相甲烷密度較大，不具物理意義。

4）Langmuir模型由于未對絕對吸附量和過剩吸附量進(jìn)行校正，因此，無法用來恢復(fù)地層高壓情況時頁巖的吸附量。綜合考慮，本次研究認(rèn)為SDR模型和定密度修正的Langmuir模型能夠更好地描述頁巖的甲烷吸附規(guī)律，應(yīng)用于地層條件下頁巖甲烷吸附量的恢復(fù)將更加準(zhǔn)確。